Гриньяра реактивы натрия

Под диспропорционированием подразумеваются здесь процессы, происходящие под влиянием нагревания часто в присутствии восстановите-телей (реактив Гриньяра, амальгама натрия, сплавы олова с натрием, металлическое олово, гидразингидрат и др.) и приводящие к тому, что часть атомов олова обогащается радикалами, часть же атомов теряет их. Так, диэтилолово распадается во время перегонки на металлическое олово и тетраэтилолово [1]. При 100° С в присутствии 2—3 вес. % АШгз диэтилолово диспропорционирует за 5 час. При этом возникают тетраэтилолово и металлическое олово в соотношениях, точно отвечающих уравнению [2] [c.376]

Его получали также, действуя натриевым производным диметилсульфоксида на галогенид [8] или метилатом натрия в диметилформамиде. В любом случае этот реагент, так же как и реактив Гриньяра, не выделяют из раствора, а используют непосредственно. [c.166]

По окончании реакции сосуд отсоединяют от системы и открывают под тягой. Реактив Гриньяра, охлажденный до температуры приблизительно от —20 до —50 , разлагают 15 мл серной кислоты. Затем добавляют 35 мл воды. Для осаждения образующегося иодида и для предотвращения возгонки свободного иода прибавляют 5 г сульфата серебра и раствор перемешивают в течение нескольких минут. Эфир отгоняют перегонкой с водяным паром из смеси выделяют уксусную кислоту. Дистиллят нейтрализуют до pH 8 1 н. раствором едкого натра, упаривают до небольшого объема, отфильтровывают, выпаривают досуха и высушивают в вакууме (при давлении около 10 м.к). Выход безводного ацетата натрия составляет около 70—80%. [c.666]

Для открытия иприта применяется, так называемая, реакция Гриньяра , специфичная, но малочувствительная. Реактив Гриньяра — водный 10 — 20 /о раствор иодистого натрия (иногда с прибавлением нескольких капель раствора медного купороса или хлорной платины). Водные растворы иприта (от 0,1 г в литре) дают с этим реактивом желтую муть, а при больших концентрациях — осадок дииод-диэтил-сульфида. Реакция специфична, но при малых концентрациях идет очень медленно. Другие предложенные реактивы на иприт, напр., селенистая кислота совершенно не специфичны. [c.202]

Свежеприготовленный реактив Гриньяра переливают в капельную воронку под струей инертного газа и затем по каплям прибавляют к суспензии хлороплатината натрия в смеси эфира с бензолом. [c.91]

Доведение раствора до концентрации 0,8 N. Отбирают пипеткой 2 мл реактива, разлагают известным количеством 1 соляной кислоты, и по растворении всей гидроокиси магния избыток кислоты оттитровывают едким натром в присутствии метилрота. После этого по расчету разбавляют реактив Гриньяра амиловым эфиром до концентрации 0.8 Л. [c.462]

Для тримеризации ароматических и алифатических нитрилов бывает достаточно применить высокое давление, обычно же реакция идет при нагревании. Чаще применяют какой-либо тип катализатора, причем используют такие разные агенты, как безводный хлорид водорода, металлический натрий, реактив Гриньяра, хлорсульфоновую кислоту и трифенилметилнатрий. [c.189]

Приготовление магнийиодметила (реактив Гриньяра). Реакцию проводят в перегонной колбе, укрепленной в штативе в наклонном положении (рис. 37). Отводную трубку колбы соединяют с холодильником. В колбу вводят 40 мл абсолютного изоамилового эфира (перегнанного над натрием ), 7 г свежеперегнанного иодистого метила, 2 г магния (в стружках) и кристаллик иода. Если реакция не начинается самопроизвольно, смесь нагревают на горячей водяной бане, причем [c.119]

Ароматические альдегиды, так же как и жирные, присоединяют бисульфит натрия, синильную кислоту, гриньяров реактив (см. кн. I, стр. 128). Ряд реакций замещения альдегидного кислорода проходит также вполне аналогично реакциям жирных альдегидов. Сюда относятся реакции с гидразином, семикарбазидом, арИлгидразинами (кн. I, стр. 131). Реакция с гидроксиламином приводит к двум стереомерным оксимам бензальдегида, различающимся не только по физическим константам, но и по реакциям. При действии уксусного ангидрида (и других водоотнимающих средств) анти-тоыер отщепляет воду и образует бензонитрил, а сыя-изомер ацетилируется по гидроксильной группе [c.130]

В 3-литровую коническую колбу помещают около 500 г колотого льда, 110 мл (1,3 эквивалента) концентрированой соляной кислоты и мл эфира. Смесь энергично перемешивают вручную и одновременно осторожно прибавляют небольшими порциями реактив Гриньяра. В коническую колбу прибавляют лед в таком количестве, чтобы поддерживать температуру около 0°. Полученную смесь выливают в делительную воронку и тщательно взбалтывают. Водный слой отделяют и трижды экстрагируют эфиром порциями по 100 мл. Соединенные эфирные вытяжки промывают сперва 100 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия, а затем 100 мл воды. Раствор сушат над безводным сернокислым магнием и эфир отгоняют на водяной бане. Остаток фракционируют в вакууме из видоизмененной колбы Клайзена в результате получают 54—62 г (68—78% теоретич ) (примечание 4) втор-бутилового эфира 3-метилгептановой кислоты т. кип. 92—93°/9 мм, л 1,4190. [c.86]

В трехгорлой круглодонной колбе емкостью 1 л приготовляют реактив Гриньяра из 36,0 г (1,5 г-атом) магниевых стружек и 163,0 г (1,5 моля) бромистого этила. При температуре — 10° через раствор в течение 24 ч. пропускают ток ацетилена, высушенного над серной кислотой. Затем при температуре 20—25° по каплям в течение 8 ч. прибавляют 83,Ог (0,6 моля) 3-оксо-2,2,5,5-тетраметилтетрагидрофурана (прим. 1). Реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре, охлал<дают льдом, добавляют 200 мл 18%-ной соляной кислоты и экстрагируют порциями эфира по 100 мл. Эфирный экстракт промывают 10%-ным раствором углекислого натрия до нейтральной реакции, затем промывают водой и высушивают безводным сернокислым магнием (прим. 2). Эфир отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 95—96°/11 мм (прим. 3). Выход 56,0—60,0 г, или 82,1—92,0% теоретического количества (в расчете на прореагировавший исходный фуранон). Продукт кристаллизуется, т. пл. 95—96° (из 100 мл петролейного эфира). [c.54]

В синтезе карбоновых кислот больщое значение приобрели методы введения карбоксильной группы в качестве С1-единицы при взаимодействии металлоорганических соединений [7] (например, реактив Гриньяра) с твердым диоксидом углерода (Я—Вг-> К—М —Вг-> К—СО2Н) (Р-За) и замещение галогеналканов цианидом натрия с образованием нитрилов и последующим их гидролизом [8] (К—Вг К— N К СО Н) (3-2, 3-28). [c.141]

Из 0,2 моля 1-бромпропена и 0,2 г-атом металлического магния получают пропенилмагнкйбромид. Полученный реактив Гриньяра передавливают азотом в склянку Мариотта с двойными стенками, при этом, чтобы предотвратить кристаллизацию, через рубашку пропускают струю теплой воды. Склянка Мариотта соединена с трехгорлой колбой, снабженной мешалкой и обратным холодильником, причем принимаются обычные меры, препятствующие попаданию влаги. В колбу помещают раствор 0,4 моля уксусного ангидрида в 30 мл ТГФ, охлажденный до температуры в пределах от —60 до —70° раствор реактива Гриньяра приливают по каплям в течение 2—3 час при энергичном перемешивании. Реакционную смесь после выдерживания в течение ночи в охлаждающей смеси доводят до 0° и затем разлагают 75 мл охлажденного льдом насыщенного раствора хлористого аммония. Водный слой экстрагируют четырьмя порциями эфира по 25 мл. Эфирные вытяжки и органический слой промывают раствором соды, фильтруют и сушат в атмосфере азота безводным сульфатом натрия в присутствии гидрохинона. [c.44]

Бромистый алкил (А) образует реактив Гриньяра, который под действием воды превращается в н-гексан. При обработке натрием получается 4,5-диэтилоктан. Каково строение А Назовите его. Приведите путь вашего доказательства, включая уравнения. [c.141]

Неопытному студенту понадобилось получить значительное количество ненасыщенного спирта СвН5СН=СНС(ОН)(СНд) (С2Н5). Он прибавил к раствору этилмагнийбромида небольшой избыток бензальацетона СеН5СН=СНСОСНз и обнаружил, что, судя по данным известной цветной пробы, реактив Гриньяра полностью израсходовался. Он обработал реакционную смесь, как обычно, разбавленной кислотой. Помня печальный опыт своего предшественника (задачи 21 и 22, стр. 622, и задача 12, стр. 898), он испытал полученное соединение на пробу с иодом и едким натром. При этом выпал обильный осадок йодоформа, на основании чего студент сделал вывод, что он просто получил обратно исходное вещество. Он вылил его в раковину н несколько обескураженный отправился в первый (но не в последний ) раз к руководителю практикума. [c.928]

Реактив Гриньяра переносят пипеткой в заведомо большее количество 0,1 н. соляной кислоты, избыток которой затем определяют, титруя смесь раствором едкого натра в присутствии метилоранжа [8]. В процессе исследования выходов некоторых реактивов Гриньяра Гильман [9] разработал и усовершенствовал методику титрования. Он нагревал аликвотную часть реактива с избытком стандартного раствора серной кислоты, а затем от-титровывал избыток кислоты щелочью в присутствии фенолфталеина. [c.76]

Получение 1-метил-1-ацетил циклопентана 125]. Из 34,1 г (0,24 моля) иодистого метила, 5,7 г (0,235 грамматома) магния и 100 мл эфира получают реактив Гриньяра. Раствор последнего медленно прибавляют при сильном перемешивании к раствору 29,2 г (0,20 моля) хлораь гидрида 1-метилциклопентан4-карбоновой кислоты в ЪО мл эфира при температуре —15°. К густой реакционной смеси прибавляют в избытке ледяную воду, после чего эфирный слой отделяют и промывают раствором двууглекислого натрия. В результате подкисления использованного для промывания раствора выделяют 8 г 1-метилциклопентан-1-кар- боновой кислоты. Эфирный раствор сушат и перегоняют. Получают 15 г (60 % ) 1-метил-1-ацетилциклопентана с т. кип. 52—53° (13 мм). [c.58]

Введение боковой цепи в альдозу осуществляют через соответствующее кетопроизводное, используя различные углеродные нуклеофилы, например реактив Гриньяра, цианид-ион, диазометан, нитрометан, реактив Виттига и др. Так, апиозу (208) получают (схема 54) из 3-0-бензил- )-фруктозы (207) реакцией с цианидом и гидролизом образующегося циангидрина до кислоты. Последнюю превращают в лактон, который восстанавливают борогидридом натрия после расщепления в полученном соединении [c.194]

Из 50 г иодистого метила, Ю г магния, 200 см гфира готовят раствор Гриньяра С другой стороны, 50 г диметилпирона растворяют при нагревании в 500 г высушенного над натрием анизола и полу ченный раствор осторожно охлаждают до комнатной температуры, не допуская кристаллизации. Затем большую колбу, содержащую последний раствор, помещают в охладительную смесь и при встряхивании приливают в течение 1 мин. реактив Гриньяра. Спустя еще 1 мин. красную жидкость при встряхивании вносят в 500 СЛ 20%-нон хлорной кислоты, охлажденной до —10 . Тотчас начинается кристаллизация, заканчивающаяся через 3 часа. После этого кристаллическую кашицу отсасывают и промывают сначала хлорной кислотой, затем спиртом и Э(1ифом. Выход 28 г. Для очистки препарат перекристаллизовьшают из сжси Р/1 л спирта и 25 г воды. Выход 25 г. Бесцветные, неясно выраженные призмы растворимы в 10 частях кипящей воды в холодном абсолютном спирте почти совершенно нерастворимы плавится при 141—151° с разложением. [c.154]

Образование тиофен-2-карбоновой кислоты при взаимодействии смеси тиофена, диэтилртути и натрия с двуокисью углерода [151], а также при карбонизации продукта, полученного пз тиофена и бромистого этилмагния в диметиланилине при 160—170° [152], указывает на то, что в этих реакциях тиофен должен превращаться в натриевое производное и соответственно в реактив Гриньяра. Было найдено, что 2-хлортиофен взаимодействует с металлическим натрием или амальгамой натрия в инертном растворителе при температуре выше 50°, образуя с высоким выходом 2-тиенилнатрий ниже 50° 2-галогентиофен превращается в 2-галоген-5-тиенилнатрий. При карбонизации металлических производных получаются тиофен-2-карбоновые кислоты [153]. [c.183]

Активированный магний. Рике и Худналл [I] разработали способ приготовления высокоактивной формы магния в мелкораздробленном состоянии, пригодного для получения труднооб-разующихся реактивов Грнньяра. По этому методу безводный хлорид магния восстанавливают щелочным металлом в инертном растворителе типа эфира в атмосфере инертного газа. Для этой цели особенно подходит натрий в диглиме или калий в ТГФ. При этом нет необходимости удалять образующиеся соли патрия и калия, а реактив Гриньяра можно получать прибавлением алкил- или арилгалогенида непосредственно к суспензии порошкообразного металлического магния. Например, фенил-магнийбромид был получеи из бромбензола и активированного магния в ТГФ при —78° в течение 30 мин с выходом более 60%. Таким путем синтезирован даже неизвестный до настоящего времени фенилмагнийфторид, правда, с выходом лишь около 5%. [c.308]

Индол — слабая кислота (р а = 16,97), сравнимая по силе с пирролом и алифатическими спиртами. Он может быть превращен в Ы-натрийпроизводное реакцией с амидом натрия в жидком аммиаке или реакцией с гидридом натрия в органическом растворителе. Соли других металлов получают при использовании соответствующих сильных оснований, таких, как /ире/и-бутоксид калия, реактив Гриньяра и бутиллитий. [c.273]

Основная область научных исследований — органический синтез. Разработал методы получения альдегидов действием дизамещен-ных формамидов на реактив Гриньяра (1904, реакция Буво), карбоновых кислот гидролизом амидов (также реакция Буво). Совместно с Г. Л. Бланом открыл (1903) реакцию получения первичных спиртов восстановлением сложных эфиров действием металлического натрия в этиловом стирте (восстановление по Буво — Блану). Синтезировал (1906) изолейцин из алкил-ацетоуксусного эфира через оксим. [c.83]

Сухая 5-литровая трехгорлая колба снабжена мешалкой, трубкой для ввода азота, делительной воронкой из стекла пирекс (емкостью 500 мл) и большим обратным шариковым холодильником. К верхнему концу последнего присоединена трубка для отвода газа и 1-литровая делительная воронка. Обе делительные воронки и трубка для отвода газа защищены хлоркальциевыми трубками. В колбу помещено 50,3 г (2,07 г-атома) магниевых стружек. Воздух из колбы вытеснен азотом, который пропущен с целью высушивания через концентрированную серную кислоту (атмосфера азота поддерживалась в колбе до тех пор, пока не закончился гидролиз комплекса Гриньяра). Затем расплавлено 514 г (2 моля) неочищенного 9-бромфенантрена, и он налит в делительную воронку из стекла пирекс. В верхнюю делительную воронку помещен 1 л абсолютного эфира (высушенного над натриевой проволокой). После этого в реакционную колбу налито около 200 мл эфира и 10 жл расплавленного бром-фенантрена. Реакция бромфенантрена с магнием инициирована прибавлением нескольких кристаллов иода и 1 мл бромистого этила реакция начиналась без наружного обогревания после перемешивания смеси в течение нескольких минут. По мере протекания реакции прибавлен 9-бромфенантрен и эфир со скоростью, достаточной для того, чтобы поддерживалось спокойное кипение смеси. Относительные скорости прибавления должны быть такими, чтобы обе делительные воронки были опорожнены приблизительно в одно и то же время. После окончания прибавления, но когда реакция все еще продолжалась, на стенках колбы начинал выделяться реактив Гриньяра, Через делительную воронку из стекла пирекс к смеси прибавлен 1 л сухого, не содержащего тиофена, бензола с такой скоростью, чтобы реактив Гриньяра оставался п растворе. Когда кипение, вызываемое экзотермической реакцией, прекратилось, содержимое колбы нагревалось при температуре кипения и перемешивалось в течение 4 часов. После этого смесь оставлена охлаждаться до тех пор, пока не прекратилось кипение, а затем из нижней делительной воронки в течение получаса прибавлено к ней 296,4 г (2 моля) этилового эфира ортомуравьиной кислоты. После этого содержимое колбы спокойно кипятилось в течение 6 час. Затем реакционная смесь охлаждена при перемешивании льдом, и из делительной воронки прибавлен 1 л холодной 10%-ной соляной кислоты. Вначале кислота прибавлена по каплям, а когда интенсивность реакции несколько уменьшилась — более быстро. Бензольноэфирный слой отделен от водного и упарен в вакууме в 5-литровой круглодонной колбе при нагревании на паровой бане. К остатку прилит 1 л 25%-НОЙ серной кислоты, и смесь поддерживалась при слабом кипении в течение 12 час. После этого содержимое колбы охлаждено в бане со льдом, кислота декантирована и остаток дважды промыт водой. Остаток растворен в той же колбе в 1 л бензола, а затем прибавлен к раствору 1500 мл воды и 1200 г бисульфита натрия. Затем смесь сильно перемешана в течение ночи. После этого смесь отфильтрована, бисульфитное соединение промыто на воронке бензолом (500 мл). [c.337]

Однако дальнейшая работа заставила изменить это мнение и признать, что иодистый фенилкальций более реакционноспособен, чем галоидный фенилмагний. Это утверждение основано иа следующих трех реакциях [6] иодистый фенилкальций быстрее, чем бромистый фенилмагний, реагирует с бензонитрилом он металлирует дибензофуран, подобно органическим соединениям лития, натрия и калия, в то время как реактив Гриньяра с дибензофураном не реагирует наконец, иодистый фенилкальций, подобно фениллитию и в отличие от бромистого фенилмагния, присоединяется к некоторым двойным связям, например с бензофенонанилом образуется трифенилметиланилин. [c.493]

Связь 51—51 у галогенированных полисиланов разрывается под действием алкилирующих агентов, таких, как, например, реактив Гриньяра или органические галогениды и натрий, причем образуется главным образом тетраорганозамещенный силан [1836, 1847]. У полностью замещенных алкилполисиланов связь 51—51 несколько прочнее и не расщепляется под действием натрия и галогенов [1269]. [c.194]

При определении ультрамалых содержаний ООС в воде пробу воды подкисляют и экстрагируют комплексообразующим агентом (подробнее см. в гл. Vni), таким, как трополон или дитиокарбамат диэтилнатрия. Соединения олова дериватизируют до тетраалкилзамещенных производных реактивом Гриньяра и анализируют методом ГХ/АЭД, регистрируя эмиссионную линию олова (303,4 нм), или методом ГХ/МС в режиме детектирования ионов [99]. В частности, можно воспользоваться следующей методикой [305]. После экстракции воды н-гексаном, содержащим 0,2% трополона, и превращения ООС в метилпроизводные (реактив Гриньяра) или гидриды (борогидрид натрия) полученные производные анализировали на капиллярной колонке (30 м х 0,25 мм) с DB-5 при программировании (60-250°С) и применении масс-спектрометра в качестве детектора [305]. Прием метилирования позволяет достичь С на уровне пикограммов, что выще, чем в случае превращения ООС в гидриды. [c.347]

Реакция расширения цикла по Демьянову может стать существенной стадией в превращении циклического спирта в его циклический гомолог в сочетании с одним из многих методов получения аминометильного ироизводного из соответствующего спирта. Казавшийся бы очевидным путь через циклоалкилгало-геиид и нитрил с последующим восстановлением обычно не применяется, так как при реакции циклоалкилгалогенида с цианистой солью нитрил обычно получается с плохим выходом. Другим путем является получение нитрила через реактив Гриньяра и карбоновую кислоту. Еще один способ, который часто обладает определенными преимуществами, состоит в окислении спирта до кетона с последующим получением циангидрина, дегидратации последнего и восстановлении [17]. Во многих случаях можно непосредственно восстановить циангидрин, после чего применяют реакцию расширения цикла ио Тиффено — Демьянову. Непредельные нитрилы можно успешно восстанавливать или путем каталитической гидрогенизации [17], или натрием и спиртом [17, 51]. Несколько более длинный путь состоит в применении реакции Реформатского [64] с последующим восстановлением до циклоалкилукеусной кислоты и превращением карбоксильной группы в аминогруппу [65] [c.181]

Представляет интерес реантив для ипределенпя иприта, предложенный Грпнь-яром еще в первую империалистическую воину. Реактив Гриньяра состоит из иодистого натрия, сернокислой меди и гумми арабика. [c.400]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология