Сульфирование диазосоединений

Чтобы получить 2- или 4-монобромфенол, необходимо вести реакцию при О С в сероуглероде с малым количеством брома. Легко идут с фенолами реакции нитрования, сульфирования, алкилирования, ацилирования и азосочетания (см. диазосоединения). Атомы С-Н-связи в фенолах настолько активны, что легко вступают в различные реакции конденсации с альдегидами и кетонами. Особенно важны реакции с формальдегидом, которые лежат в основе синтеза фенолоформальдегидных смол [c.432]

Азосочетание является реакцией электрофильного замещения, аналогичной нитрованию, сульфированию и галогенированию. Активным реагентом является только диазокатион. Другие формы диазосоединений в реакции азосочетания участия не принимают. Диазониевый ион замещает водород только в ароматическом ядре, содержащем сильно активирующие группы, такие, как амино- или гидроксильная группа. Сочетание не происходит в сильнокислом растворе, так как аминогруппа превращается в аммонийную, дезактивирующую бензольное ядро. Сочетание с фенолами производят в слабощелочной среде, так как фенолятный ион значительно активнее, чем сам фенол. [c.421]

Азосочетание — реакция электрофильного замещения, аналогичная нитрованию, сульфированию и галогенированию. Активным реагентом является только диазокатион. Другие формы диазосоединений в реакции азосочетания участия не принимают. [c.480]

Бензол является простейшим представителем ароматических соединений и его свойства могут рассматриваться как типичные. Наиболее важные из них следующие легкость образования ароматических колец в самых различных реакциях, устойчивость к действию окислителей, трудное протекание реакций присоединения по кратным связям, легкость замещения водорода различными группами в реакциях электрофильного замещения (нитрования, сульфирования, галогенирования, ацилирования, алкилирования, мер-курирования и т. д.). Характерными свойствами обладают и некоторые заместители в ароматических системах (имеются в виду кислые свойства ароматического гидроксила, ослабленная основность аминогруппы, устойчивость диазосоединений, способность к реакциям азосочетания, малая реакционность галогена в ядре и др.). [c.557]

Наиболее существенные изменения внесены в изложение теории реакций сульфирования, нитрования, диазотирования и реакций превращения диазосоединений (гл. II, III и IX). Некоторым изменениям подверглось также изложение вопроса о механизме реакций введения галоида, реакций алкилирования и ацилирования (гл. IV, XI, XII). [c.13]

При сплавлении 2-нафтиламин-8-сульфокислоты с едкими щелочами при 260—270°С образуется 7-амино-1-нафтол сульфирование на холоду 20%-ным олеумом приводит к получению 2-нафтиламин-6,8-дисульфокислоты, а нагревание с 3 частями серной кислоты при 160 °С в течение 1,5 ч дает смесь 2-нафтил-амин-6- и 2-нафтиламин-7-сульфокислот при нитровании нитросмесью получается смесь 5-нитро-, 6-нитро- и 4-нитро-2-нафтил-амин-8-сульфокислот (выходы соответственно 30, 30 и 25% 2-Нафтиламин-8-сульфокислота с диазосоединениями не сочетается, а образует с ними диазоаминосоединения. По реакции Бухерера из 2-нафтиламин-8-сульфокислоты. можно получить 2-нафтол-8-сульфокислоту. [c.256]

Бариевая и кальциевая соли трудно растворимы в воде. Кислота сочетается с диазосоединениями. При сульфировании 35%-ным олеумом при 80—90°С она превращается в 1-нафтил-амин-2,4,7-трисульфокислоту в условиях реакции Бухерера дает [c.269]

В качестве эмульгаторов при эмульсионной полимеризации применяются соли жирных кислот (мыла), сульфированные высшие спирты жирного ряда, соли сульфокислот в качестве инициаторов — главным образом водорастворимые перекиси (перекись водорода, персульфат аммония или, калия и др.) в качестве стабилизаторов — как органические (сольвар, поливиниловый спирт), так и неорганические (гидроокись магния) вещества. Инициаторами при суспензионной полимеризации могут служить органические перекиси (перекись бензоила), диазосоединения (динитрил азобисизомасляной кислоты) и другие вещества. [c.123]

Таким образом, действие катиона диазония как электроно-фильного агента на ароматические соединения во всем подобно обычному электронофильному замещению, например нитрованию или сульфированию. Существенное различие состоит в том, что диазосоединения, как правило, стойки лишь при пониженных температурах и поэтому реагируют со значительно более активной молекулой, имеющей энергичный нуклеофильный центр. [c.45]

Сульфированные амины в виде их щелочных солей растворяют в воде и прибавляют по меньшей мере столько раствора уксуснокислого натрия, сколько соответствует количеству минеральной кислоты, содержащейся в диазорастворе и выделяющейся при сочетании. В приготовленный таким образом раствор прибавляют при перемешивании диазосоединение. В случае необходимости раствор частично или полностью нейтрализуют содой, чтобы ускорить сочетание. [c.231]

Трудность исследования процессов замещения у олефинового атома углерода заключается прежде всего в том, что множество реакций, формальный результат которых сводится к замещению у олефинового атома углерода, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Так протекает, например, сульфирование с помощью комплексно-связанного серного ангидрида, ацилирование в условиях реакции Фриделя — Крафтса, азосочетание с диазосоединениями. Для большого числа других реакций точно не установлено, осуществляются ли они путем прямого замещения или нет это относится к нитрованию олефинов, галогенированию с помощью бромсукцинимида, к реакции Мейервейна (взаимодействие с диазосоединениями). Наиболее подходящими для изучения пространственной направленности реакций замещения у олефинового атома углерода являются реакции обмена металлов в металлоорганических соединениях типа X—СН = СН—МеХ. [c.452]

Диазоокиси, получаемые диазотированием замещенных 1,2-ами-нонафтола, легко нитруются и сульфируются сульфирование осуществляется посредством олеума. При нитровании диазосоединения из 1,2-аминонафтол-4-сульфокислоты получается ценная составляющая черных хромовых красителей — 6-нитро-1-дказо-2-окси-4-сульфокислота нафталина [c.499]

При нитровании толуола 1) до мононитросоединений образуется смесь трех изомеров о-нитротолуола (2), л-нитротолуола (7) и лг-нитротолуол а (17). При дальнейшем нитровании моноаитротолуолов получается смесь динитро-толуолов, из которых в наибольшем количестве образуется технически наиболее важный 2,4-динитротолуол (15). При восстановлении мононитротолуолов чугунной стружкой в присутствии хлористого железа получаются соответствующие аминосоединения—толуидины из о-нитротолуола получается о-толуидин (5), из п-нитротолуола—п-толуидин (8) и из л-нитротолуола— л-толуидин (/ . При восстановлении 2,4-динитротолуола чугунной стружкой, в присутствии хлористого железа, образуется л -толуилендиамин (16). При сульфировании п-нптротолуола олеумом получается 4-нитротолуол-2-суль-фокислота (12), из которой при окислении воздухом образуется соединение, содержащее два бензольных ядра, связанных между собой группировкой— —СН=ЧС—. Это соединение называется 4,4 -динитростильбен-2,2 -дисуль-фокислотой (13). При восстановлении ее чугунной стружкой в присутствии хлористого железа образуется 4,4 -лнаминостильбен-2,2 -дисульфокислота (14). о-Толуидин и п-толуидин служат сырьем для получения ряда полупродуктов. При нитровании о-толуидина, без защиты аминогруппы, получается 4-нитро-2-аминотолуол (азоамин алый Ж) (4), при нитровании о-толуидина, с защитой аминогруппы л-толуолсульфохлоридом получается 5-нитро-2-аминотолуол (азоамин красный ЗС) (5). При диазотировании о-толуидина и сочетании диазосоединения с о-толуидином образуется (через диазоаминосоеДйнение) аминоазотолуол (5). [c.324]

Щелочным плавлением нафталин-1,5-дисульфокислоты получают, в зависимости от условий, технически важные продукты 1-нафтол-5-сульфокислоту или 1,5-диоксинафталин. Дальнейцшм сульфированием нафталин-1,5-дисульфокислоты получают нафталин-1,3,5-трисульфокислоту. При нитровании образуются 4-и 3-нитронафталин-1,5-дисульфокислоты. Обычно нитруют непосредственно сульфомассу содержащаяся в ней 1,6-дисульфо-кислота превращается при этом в 8-нитронафталин-1,6-дисульфокислоту. Нафталин-1,5-днсульфокислота применяется для стабилизации диазосоединений (см. стр. S2). [c.152]

Нафтиламин-6,8-дисульфокислота применяется в качестве диазосоставляющей для азокрасителей (стр, 118), но с диазосоединениями не сочетается. При сульфировании ее 40%-ным оле -мом при 120—130°С получается 2-нафтиламин-3,6,8-трисульфокислота при нагревании с 75%-ным NaOH при 230—250 °С получается 7-амино-1-нафтол-З-сульфокислота продолжительная щелочная плавка при 260—320°С приводит к образованию 5-01Кси-о-толуиловой кислоты2 4 [c.265]

Аминонафталин-1,5-дисульфокислота (2-нафтиламин-1,5-ди-сульфокислота) получается с высоким выходом при сульфировании 2-нафтиламин-1-сульфокислоты 20%-ны.м олеумом при 25°с278 7 5 о/о-ным олеумом при 30—40 Она производится этим способом как полупродукт для синтеза 2-нафтил-амин-5-сульфокислоты (см. выше). 2-Аминонафталин-1,5-дисульфокислота образуется в малом количестве (наряду с 2-нафтил-ампн-5,7-дисульфокислотой, являющейся главным продуктом) при аналогичном сульфировании 2-нафтиламип-5-сульфокисло-ты б . Полученное из нее диазосоединение в присутствии соды пли щелочного раствора гипо.хлорита легко образует 2-диазо-1-нафтол-5-сульфокислоту. При щелочном плавлении при 220 °С она превращается в 6-амино-1-нафтол-5-сульфокислоту. Сульфогруппу в положении 1, и даже в положении 5, можно элиминировать нагреванием с серной кислотой, но при температуре выше 00 °С происходит постепенно прогрессирующая изо.мери-зация в 2-нафтиламин-6- и 2-нафтиламин-7-сульфокислоты. [c.266]

Вайнберг [Вег. 52, 1506 (1919)] еще в 1919 г. на основании теории интрамолекулярных движений пришел к заключению, что молекула нафталина построена симметрично. Поэтому он является защитником старой, Эрленмейеровской формулы и после опубликования вышецитированных работ Ауверса Фрюлинга, Майера и Банза выступил с их критикой [Вег. 54, 2168 (1921)]. Он считает, что в качестве надежного экспериментального доказательства ароматичности ядра можно пользоваться следующими реакциями только ароматические аминодериваты дают диазосоединения, способные сочетаться в азокрасители, и только у ароматических тел возможно введение в них гидроксилов путем сульфирования и кали-плавления. [c.32]

Поэтому атомы углерода в местах 2 и 3 соединены простой связью. Таким образом, если место 1 (или 4) занято, то 2-(или 3)-фенантрол не будет сочетаться с диазосоединениями, потому что для образования промежуточного продукта присоединения требуется наличие двойной связи. Это заключение подтверждается отношениями 1-аллил-2-фенантрола или 4-аллил-З-фенан-трола, не реагирующих с диазосоединениями. Что касается строения ретенола В, то на основании значения потенциала восстановления его можно признать 3- или 6-оксизамещенным, а если учесть, что при сульфировании метил должен ориентировать сульфогруппу в о- или /7-положение к себе, то нужно последнее предположение откинуть и считать, что гидроксил занимает в молекуле ретенола В положение 6. [c.148]

Очень популярны в качестве азосоставляющих нафтол-сульфокислоты, особенно Р-кислота и Г-кислота, получаемые сульфированием 2-нафтола. Как правило, Р-кислота дает с различными диазосоединениями красители более красных, а Г-кислота — более желтых оттенков. Отсюда и буквенные названия этих кислот (Р — от немецкого rot, а Г — от немецкого gelb и т.д.). Кислотный оранжевый Н (КИ 16100) является продуктом сочетания диазотированного анилина с Р-кислотой [c.70]

Трудность исследования таких процессов замещения заключается прежде всего в том, что множество реакций, формальный результат которых сводится к замещению, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Это относится к сульфированию с помощью комплексно-связанного 50з, ацилированию в условиях реакции Фриделя — Крафтса, азосочетанию с диазосоединениями. Для большого числа других реакций точно не установлено, осуществляются ли они путем прямого замещения или нет таковы нитрование алкенов, галогенирование с помощью бромсукцинимида, реакция Меер-вейна (взаимодействие с диазосоединениями). [c.288]

Трудность исследования процессов замещения у ненасыщенного атома углерода заключается прежде всего в том, что большинство реакций, формальный результат которых сводится к замещению водорода у олефинового атома, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Такого рода реакциями является, например, сульфирование с помощью комплексно связанного серного ангидрида, ацилирование по Фриделю—Крафтсу, азосочетание с диазосоединениями. Для большого числа других реакций еще не установлено, осуществляются ли они путем прямого замещения или идут через стадию присоединения. Это относится к реакциям нитрования, галоидирования с помощью бромсукцинимида и его аналогов, к реакции Мейервейна (взаимодействие диазосоединений с веществами, содержащими активированную двойную связь) и др. [c.321]

Эти очень трудно растворимые желтые вещества подвергают суль-фированшо натриевые и аммониевые соли продуктов сульфирования поступают в продажу под названием приыулии. Последний дает мало прочные выкраски. Поэтому обычно его диазотируют иа волокне и подвергают сочетанию с З-нафтолом получается красный (довольно прочный по отношению к стирке) краситель. Диазосоединение приму-лина настолько светочувствительно, что даже при меняется в фотографии для получения светокопий. [c.740]

Была подробно изучена реакционная способность ферроцена открыты, в частности, реакции замещения в циклонентадиенильные кольца (алкилирование, металлирование, сульфирование, фосфорилирова-ние, дейтерирование, аминометилирование), нуклеофильное замещение галогена в ферроценовом ядре, радикальное замещение (арилирование ароматическими диазосоединениями, взаимодействие с трихлоруксусной кислотой). Были открыты так называемые рикошетные реакции замещения в ферроценовое ядро, идущие с участием атома железа (цианирование). [c.160]

Для того, чтобы доказать правильность предполагаемого строения выделенного нами диазосоединения, мы синтезировали из л-аминофенола — путем сульфирования олеумом — уже ранее описанную 4-аминофенол-2-сульфокислоту, продиазотировали ее и выделили, уже описанное Бенне-вицем [3], дназосоединение. Полученное диазосоединение было очищено путем перекристаллизации из азотной кислоты, и затем мы провели его сравнение с выделенным нами продуктом. Химические свойства обоих соединений совершенно одинаковы и сочетание их с р-нафтолом также дает одинаковый краситель, поэтому очевидно, что вещества эти идентичны. Согласно Бенневицу, диазосоединение, полученное из 4-аминофенол-2-сульфокислоты, обладает строением диазогидрата (I). Правильность этого предположения им, однако, не доказана, и не исключена возможность, что соединение это обладает строением диазоангидрида с 1 мол. кристаллизационной воды (II) или же строением нитрозамина (III). Возможно, что в качестве промежуточного продукта при реакции образуется 4-нитрозофенол-2-сульфоки слота [c.279]

В ряде случаев можно избежать применения нитрозилсерной кислоты, если добавлять к умеренйо концентрированной водной серной кислоте (20—60%) а-(нафталинсульфокислоту. Благодаря этому в значительной степени подавляется выделение нитрозных газов по сравнению с чистой серной кислотой при той же концентрации водородных ионов. Вызывается ли это образованием нитрозил-а-нафтилсульфоната (СюН —50з—N0) или >ечь идет о чистом эффекте растворителя — этот вопрос пока не исследовался. Вследствие применения а-сульфокислоты нафталина стало возможным проводить диазотирование в 4—12 н. минеральных кислотах. В технике применяют для этого сырые сульфомассы от сульфирования нафталина, разбавленные водой.20 Другим преимуществом этого метода является стабилизирующее действие нафталинсульфокислоты на образовавшиеся диазосоединения. [c.28]

Влияние, оказываемое подобного рода добавками арилсульфокислот на растворы диазосоединений, было описано в большом числе патентов, которые приведены в монографии Саундерса Практически же использование арилсульфокислот оказалось значительно шире, чем это было предусмотрено в патентной литературе. Во многих случаях, и в первую очередь тогда, когда приходится иметь дело с труднорастворимыми в воде и малоосновными аминами, поступают следующим образом амины растворяют или скорее энергично суспендируют в концентрированном водном растворе сульфокислоты и в таких условиях ведут диазотирование. Особенно пригодной для этих целей является разбавленная 3—5 частями воды сульфомасса, получаемая при сульфировании нафталина, которая содержит главным образом а нафталинсульфокислоту и серную кислоту. Такая среда весьма пригодна для проведения диазотирования не только благодаря ее стабилизирующему влиянию на образующиеся ионы диазония, но также и потому, что она обладает способностью растворять амины и азотистую кислоту (образование нафталиннитрозилсульфоната СюН —SO3—NO ). Есть случаи, когда диазотирование в производственных условиях ведется в присутствии нафталинсульфокислот ири 40—55° и сопровождается хорошим выходом (см. гл. 2-3). [c.110]

Нафталин дисульфокислота-1,5 (динатриевая соль), СюНсЗзНа.Юе—паста серовато-белого цвета. Получают при сульфировании нафталина с последующим высаливанием сульфо-массы поваренной солью. Применяют для получения азурино-вой кислоты и стойких диазосоединений. [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология