Кинетические методы анализ статистические

В. М. Пешковой, П. К. Агасяна и др. знакомятся с методами фотометрии и спектрофотометрии, спектрального и атомно-абсорбционного анализа, люминесценции, полярографии и амперометрии, потенциометрии, кулонометрии, хроматографии, микрохимического анализа, разделения и концентрирования. По всем названным специальным курсам читаются лекции и проводятся практические занятия в лабораториях. Кроме того, читается еще несколько спецкурсов без практикума комплексные соединения в аналитической химии, органические аналитические реагенты, экстракция в аналитической химии, статистические методы исследования, кинетические методы анализа, рентгенофлуоресцентный анализ, применение электронного парамагнитного резонанса в аналитической химии. Всего на специальные курсы и соответствующие практикумы отводится 540 часов, кроме того, на преддипломную практику — 324 часа. Темпы дипломных работ, на подготовку которых отводится 10 семестр, обычно определяются научной тематикой кафедры. Примерно аналогично ведется преподавание в других университетах, например в Казанском (зав. кафедрой В. Ф. Торопова), Пермском (В. П. Живописцев) и др. [c.218]

В физической химии применяется несколько теоретических методов. Квантово-механический метод использует представления о дискретности знергии и других величин, относящихся к элементарным частицам. С его помощью определяют свойства молекул и природу химической связи на основе свойств частиц, входящих в состав молекул. Термодинамический (феноменологический) метод базируется на нескольких законах, являющихся обобщением опытных данных. Он позволяет на их основе выяснить свойства системы, не используя сведения о строении молекул или механизме процессов. Статистический метод объясняет свойства веществ на основе свойств составляющих эти вещества молекул. Физико-химический анализ состоит в исследовании экспериментальных зависимостей свойств систем от их состава и внешних условий. Кинетический метод позволяет установить механизм и создать теорию химических процессов путем изучения зависимости скорости их протекания от различных факторов. [c.5]

Были разработаны специальные подходы (Хироми, Тома и Аллен), которые, базируясь на ряде определенных допущений, позволяют количественно связать макроскопические параметры с микроскопическими и на основании этих данных вычислять последние с некоторой (хотя и спорной) точностью. Успехи в этом направлении стимулировали разработку кинетического аппарата, в котором значительную роль играют статистические методы анализа, суммирование и т. д. К сожалению, аналитическое рассмотрение проблемы обычно подменяется массированной компьютерной обработкой данных на базе целого ряда неочевидных допущений и формализованных подходов. При этом часто создается иллюзия взаимной согласованности экспериментальных данных и теоретических расчетов, хотя обычно теоретические расчеты корректируются (фактически подгоняются) с помощью тех же исходных экспериментальных данных, которые впоследствии и обрабатываются с учетом скорректированных эмпирических коэффициентов. [c.106]

Помимо данных о свойствах самих блоксополимеров, кинетические методы исследования могут дать некоторые сведения относительно того, отвечают ли инициатор и условия полимеризации предъявляемым требованиям и возможно ли получение блоксополимеров. Другую информацию о составе конечного полимера можно получить в процессе синтеза. Если в реактор вводят газообразные мономеры через измерительный прибор, например ротаметр, и если измеряется количество выходящего газа, то состав полимера довольно легко и точно можно подсчитать на основании газового баланса. Если анализ показывает отсутствие в системе растворенного мономера перед добавлением следующего мономера, то можно заключить, что блоки статистического сополимера Ьдв не будут образовываться. [c.163]

В № 5 за 1964 г. (т. 36) приведены обзоры по применению кинетических и статистических методов анализа, но титрованию в неводных средах, по приборам и оборудованию лабораторий, экстракционным и хроматографическим методам разделения, электрохимическим методам, спектроскопии, дистилляционному разделению, объемным и весовым методам и др. [c.22]

При кинетических исследованиях очень большое внимание уделяется инициированию. В статистическом методе анализа детали инициирования исключаются из рассмотрения, но в неявной форме стадия инициирования включена во все соотношения теории, поскольку стационарная концентрация макрорадикалов [Р ] непосредственно входит в выражение [c.113]

Таким образом, статистический метод анализа в комбинации с одним дополнительным кинетическим измерением (в данном случае радиоактивности) позволяет довольно исчерпывающим образом проинтерпретировать влияние внешних факторов на реакции роста и обрыва цепи. Функция распределения (3.1), которую мы [c.121]

В данном разделе уместно также остановиться на сравнительной характеристике статистического [7] и кинетического [12] методов анализа процессов пиролиза полимеров. [c.128]

Даны теоретические основы и практическое применение физико-химических методов анализа. Учебник содержит пять разделов оптические методы, электрохимические методы, хроматографические методы, обзор других методов анализа (кинетический, масс-спектрометрический, термометрический, радиационный), математико-статистическая обработка результатов анализа. Приведены лабораторные работы, вопросы для самоконтроля, справочный материал, необходимый для выполнения лабораторных работ и решения задач. [c.15]

К сожалению, до последнего времени в монографиях и курсах по теории металлургических процессов используется с той или иной полнотой и строгостью лишь одна сторона физикохимического анализа, а именно термодинамическое учение о равновесии. При этом почти полностью игнорируется, за редкими исключениями, термодинамика поверхностных явлений и статистическая термодинамика. Только в отдельных случаях применяется формальная кинетика молекулярно-кинетический метод обычно не затрагивается. [c.7]

Большая часть подходов к решению кинетического уравнения Л. Больцмана опирается на использование численных методик. В этом направлении метод использования кинетического уравнения для анализа газовых потоков развивается особенно бурно. Среди наиболее широко известных следует отметить метод прямого статистического моделирования, суть которого сводится к представлению реальных физических процессов, происходящих с молекулами газа, в виде вероятностных моделей и статистическому анализу множества моделируемых процессов, и метод прямого численного решения кинетического урав- [c.21]

Метод полного кинетического анализа более предпочтителен, поскольку он может быть использован для того же самого процесса вне зависимости от конфигурации реактора и условий протекания процесса. Статистический метод может оказаться единственно возможным в тех случаях, когда нет времени для исчерпывающего изучения кинетики, когда в реакции участвует слишком большое число реагентов или она многостадийна, а также при недостаточно выясненных каталитических воздействиях. [c.74]

После получения точечных оценок констант в конкурирующих моделях необходимо осуществить их проверку по статистическим критериям на соответствие экспериментальным данным. Основные способы проверки адекватности математических моделей базируются на методах дисперсионного анализа и анализа остатков. Дисперсионный анализ моделей используется для проведения сравнения между собой величин остатков с величинами ошибок измерений. Посредством подобного сравнения устанавливается как общая адекватность модели, так и способы ее дальнейшего упрощения путем удаления из модели отдельных статистически незначимых ее членов или кинетических параметров [21]. [c.181]

Диффузионная модель Дамкелера была применена для решения многих задач кинетики адсорбции в гранулах разной геометрической формы для линейной [4] и нелинейной изотерм адсорбции [5—9]. Задача кинетики адсорбции была решена также для неизотермических условий [10, 11]. Для резко выпуклой, так называемой прямоугольной изотермы эта задача сводится к случаю практически послойной отработки зерна [12]. Авторы настоящей работы также занимались некоторыми задачами, основанными на модели Дамкелера, и обосновали применимость метода статистических моментов к анализу кинетических данных как для случаев линейной и прямоугольной изотерм адсорбции [13], так и для изотермы Ленгмюра [9]. [c.296]

Основу описания первого уровня составляют феноменологические и статистические методы физико-химической кинетики и химической термодинамики. Центральная проблема этого уровня— расшифровка механизмов сложных химических реакций,, стехиометрический анализ, составление уравнений скоростей реакций и расчет кинетических констант. [c.44]

Сравнение метода наименьших квадратов и графического метода. Преимущество метода наименьших квадратов заключается в том, что он позволяет объективно находить одновременно все индивидуальные порядки реакций, на точность определения которых не влияют склонности экспериментатора при подгонке линий к экспериментальным точкам. Этот метод дает наилучшие значения констант, однако без дополнительного статистического анализа он не позволяет оценивать, насколько близким является указанное соответствие. Графический метод дает возможность на каждой стадии оценивать соответствие кинетического уравнения имеющимся данным. [c.92]

Данные кинетических экспериментов хорошо описываются уравнением = 1 — где, а — доля разложившегося вещества п — кинетический параметр k — константа скорости реакции. В интервале 200—240°С =1,10 0,15. Обработкой данных по уравнению Аррениуса получено значение энергии активации процесса дегидратации 23,4 ккал/моль, что согласуется с величиной 20 5 ккал/моль, рассчитанной по данным дериватографического анализа в соответствии с предложенными методиками [7, 8]. Изучено также в более широком диапазоне влияние температуры и продолжительности дегидратации с целью достижения степени поликонденсации, равной 1. Эксперименты проводили с использованием метода статистического планирования . В качестве независимых переменных выбраны температура 1 и продолжительность Zs первой стадии дегидратации, тем- [c.111]

Видимо, будущее развитие кинетики ферментативных реакций СО СЛОЖНОЙ стехиометрией покажет, насколько статистическая кинетика в ее современном варианте оказалась полезной для анализа конкретных экспериментальных данных. Автор, со своей стороны, полагает, что главное достоинство статистической ферментативной кинетики заключается не столько в ее значимости для расчета формальных эмпирических коэффициентов и количественного анализа экспериментальных кинетических кривых или в ее формулах, показывающих связь микроскопических и макроскопических параметров, сколько в ее общих выводах, иллюстрирующих принципиальные закономерности ферментативной деструкции полимерных субстратов во времени. Именно на эти закономерности будет обращаться основное внимание при изложении кинетики ферментативных превращений полимеров. В заключение данного раздела будут изложены кинетические подходы к деструкции полимерных субстратов, разработанные автором с коллегами, в которых сделана попытка уйти от формализованных статистических методов математического анализа и главное внимание уделено аналитической ферментативной кинетике. [c.107]

И статистик и сотрудничающие с ним специалисты делают большую ошибку, если каждую новую проблему стремятся сразу втиснуть в рамки статистических методов планирования экспериментальных работ и анализа получаемых результатов. Более целесообразно, например, предварительно рассмотреть совместно с химиком соответствующую кинетическую модель новой реакции или совместно с инженером модель теп,лового и материального балансов для данной реакционной системы. Проведение такого анализа полностью обеспечивает успешность работы статистика и рост его и всей группы, участвующей в разработке данного процесса. Если же такой совместный анализ не проводится, то статистик всегда будет посторонним наблюдателем или в лучшем случае только консультантом. [c.27]

Как указывалось выше, при анализе результатов, полученных хроматографическими методами, следует учитывать, что катализатор в промежутках между импульсами подвергается частичной регенерации потоком газа-носителя, вследствие чего стационарное состояние катализатора может и не достигаться. В принципе, результаты кинетических расчетов, полученные на основе хроматографических данных, могут отличаться от констант, соответствующих стационарному состоянию катализатора (см., например, стр. 193), но это скорее достоинство, а не недостаток. Хроматографические данные представляют значительный интерес, поскольку они характеризуют наиболее активные в каталитическом отношении центры поверхности. Сопоставление результатов, полученных в хроматографических условиях, с результатами, полученными в проточных и проточно-циркуляционных системах, может дать дополнительно существенную информацию о кинетике и механизме каталитического процесса. Мы уже указывали выше, что эффективность кинетических исследований значительно повышается при проведении опытов по определенной стратегии. Этому вопросу посвящен специальный раздел математической статистики, называемый планирование экстремальных экспериментов . Поэтому прежде чем перейти к изложению экспериментального материала, мы посвятим следующий раздел краткому изложению некоторых основных идей статистического планирования эксперимента. [c.301]

Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53]

Предлагаемый вниманию читателя перевод второго тома серии "Методы измерения в электрохимии" под редакцией Э. Егера и А. Залкинда адресован широкому кругу ученых, использующих в своей практике электрохимические методы. В отличие от первого тома ("Мир", 1976), посвященного электродным процессам, здесь описаны методы исследования растворов электролитов. Поскольку электрохимия изучает явления, происходящие в растворах, исследование структуры жидкости, сольватации, диэлектрических свойств и т.п. имеет фундаментальное значение не только для развития теории гомогенных процессов, но и для разработки адекватных представлений о механизме электродных реакций. Авторы отдельных глав акцентируют внимание на новейших методических достижениях, затрагивая даже детали экспериментальной техники, с тем чтобы облегчить изучение соответствующих методов и в какой -то степени заменить стажировку в специальных лабораториях. Однако для интерпретации результатов измерений необходимо привлечение теории, й здесь авторы сталкиваются с существенными трудностями. Несмотря-на значительные успехи статистической механики растворов и расплавов, связанные с использованием различных вариантов суперпозиционного приближения в боголюбовском методе коррелятивных функций и с применением ЭВМ для прямого расчета термодинамических и структурных характеристик, результаты этих теоретических изысканий настолько трудно обозримы, что они практически не нашли применения у экспериментаторов ни для обработки данных, ни для описания кинетических явлений. Ниже, при анализе отдельных глав книги, мы не раз убедимся в справедливости этих общих замечаний. [c.5]

Проведенный статистический анализ процессов гелеобразования показывает, что в значительном числе случаев условие гелеобразования получается точно, т. е. совпадает с результатами кинетического анализа. В работе [4] приведен случай, когда эти два подхода должны дать разные результаты. >Однако проблема совпадения или несовпадения результатов, получаемых различными методами, требует общего анализа и еще ждет своего решения И4]. [c.59]

В. А. Горлов, при анализе экспериментальных данных по кинетике неизотермической адсорбции с применением метода статистических моментов коэффициенты тепло- и массопереноса можно определить тремя способами 1) совместный анализ кинетических [c.132]

Если функция, описывающая полидисперсную систему, известна так же давно, как и ситовый анализ, то математический аппарат, дающий возможность связывать эту характеристику с параметрами процесса, определяющими ее изменение, был разработан в конце XIX в. Больцманом в статистической физике под названием метода кинетических уравнений. Эти уравнения являлись уравнениями сплошности (неразрывности) для функции распределения в пространстве изучаемой переменной (в случае фазового пространства одного измерения). Они включали нестационарный член, член, учитывающий изменение потока частиц, и так называемый столкновительный интеграл . [c.12]

При определении следовых количеств примесей особое значение приобретают вопросы надежности анализа. Как известно, в кинетических методах анализа ошибки определений, как правило, бывают выше, чем в методах, основанных на реакциях определяемого иона с реактивом в стехиометрическом соотношении благодаря сильному влиянию температуры, ионной силы, состояния поверхности сосудов и других факторов на скорость реакции. Поэтому аналитик, использующий кинетические методы, должен обращать особое внимание на статистическую обработку результатов анализа [17, 18]. Статистические методы могут характеризовать лишь йоспроизводи-мость анализа и не дают ответа на вопрос о правильности анализа. Правильность анализа может быть установлена на основе четкого знания химизма всех процессов анализа и с учетом данных независимого метода анализа [19]. С помощью статистических методов можно оценить чувствительность реакции. В основу такой оценки может быть положена величина среднеквадратичной ошибки измерения [20]. [c.32]

Важная информация может быть получена в резул1>-тате анализа формы линии. Эта информация не ограничивается случаями, приведенными выше при описании методов спинового зопда и спиновой метки. Так, например, по эффектам диполь-дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров статистически однородным или они сгруппированы в более плотные сгустки в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. [c.46]

Выбор величины А при обработке кинетических кривых первого порядка методом Мангельсдорфа производится таким же образом, как и в методе Гуггенгейма. Статистический анализ показывает [3], что методы Гуггенгейма и Мангельсдорфа дают опти- [c.21]

Кинетический метод, основанный на ингибирующем действии щавелевой кислоты на Re ( VII), ускоряющий окислительновосстановительную реакцию между селенатом и оловом(П), использовап для определения рения в сплавах. Введение щавелевой кислоты в анализируемый раствор прекращает каталитическое действие рения, что позволяет повысить статистическую скорость анализа, анализировать окрашенные растворы, применять дифференциальный метод анализа [280[. [c.259]

Для сложных реакций, когда схема механизма протекания элементарных стадий неизвестна и скорости превращения исходных веществ и образования конечных продуктов одновременно зависят от нескольких параметров, выбор вида кинетичро.кого уравнения с применением аналитических методов становится затруднительным. С одной стороны, это связано с тем, что далеко не всегда удается заранее спланировать условия опыта так, чтобы из числа нескольких параметров, влияющих одновременно на скорость реакции, обеспечить изменение только какого-либо одного параметра и тем самым получить зависимость скорости превращения компонентов в отдельности от каждой из концентраций (или парциальных давлений) исходных веществ и конечных продуктов и на основе этого предсказать как механизм протекания реакций, так и выбрать подходящие для них уравнения кинетики. С другой стороны, расшифровка механизма реакций требует достаточно высокой техники эксперимента и точных методов анализа реакционной смеси, что для многих разрабатываемых процессов является либо технически трудно выполнимой задачей, либо затягивается на весьма длительные сроки. В этих случаях для расчета кинетических констант, а также выбора уравнений скоростей реакций и проверки гипотез о механизме химических превращений в последние годы все большее применение находят статистические методы. [c.214]

Дальнейшее развитие теория стационарной кинетики получила в недавнее время в работах Клеланда [4],. который систематизировал многочисленные механизмы ферментативных реакций, вывел уравнения для зависимости стационарной скорости реакции от концентраций реагирующих веществ и значений кинетических параметров. Исследование механизма двухсубстратных реакций кинетическим методом дано в работе Фромма [5]. Громоздкость расчетов кинетических параметров для сложных реакций и необходимость статистического их анализа привели к необходимости использования в ферментативной кинетике счетно-решающих машин. Первые опыты составления программ для этих машин и решения некоторых [c.76]

Статистический анализ стереопоследовательностей в таких полимерных цепях сходен в принципе с предсказанием распределения по составу в сополимерах на основе значений величин г и [34]. Колеман и другие, как уже отмечалось выше, вывели весьма полезные уравнения [35] для выяснения влияния степени тактичности на плавкость и растворимость. Моравец указал на кинетический метод, который в некоторых случаях лозволяет экспериментально определить степень упорядоченности в полимерах, содержащих реакционноспособные группы, например ОН или СООН. [c.80]

Мы уже говорили во введении, что одной из целей предлагаемого рассмотрения является развитие метода предсказания МВР. В результате анализа целого ряда экспериментально изученных типов полимеризации мы покажем, что, зная топологию системы, можно предсказать в общем виде характер МВР, т. е. его статистическую ширину, количество максимумов и изменение их числа или положения с я) . Разумеется, функция распределения не будет при этом детальной, в нее не будут явным образом входить концентрации и кинетические константы. Однако, варьируя экспериментальные парс1метры, можно в принципе выяснить и некоторые детали этого распределения, обычно находимые чисто кинетическими методами. [c.30]

При постановке задачи поиска констант как задачи идентификации механизм процесса считается точно известным (задан), при этом нет надобности в сложной серии статистических оценок. Основной круг рассматриваемых проблем сводится к определению сходимости, повышению ее скорости, локальному и глобальному поиску экстремума, преодолению овражности функций, особенно при учете ограничений и т. д. При этом наряду с детерминированными методами используются статистические методы поиска . При определении кинетических констант возможно также сочетание поискового и статистического подхода с глубоким профессиональным анализом, который должен обеспечиваться математиками совместно со специалистами по процессам и аппаратам. [c.77]

Детальный анализ статистических свойств оценок показал, что в отличие от метода МНК — EVM-идентификатор обеспечивает оценки, обладающие оптимальными статистическими свойствами. Среднеквадратичное отклонение опытных и корректированных концентраций соизмеримы со среднеквадратичной ошибкой эксперимента, при безусловном выполнении равенств (30), описывающих математическую модель кинетического реактора. Метод и алгоритм оказались очень эффективными при исследовании кинетики многомаршругных, многокомпонентных реакций (например, газожидкостная реакция Фишера-Тропша) [32]. Экспериментальные данные получены в проточном по газовой фазе сларри-реакторе. Спецификой этой задачи является одновременный учет термодинамики фазовых превращений, сопровождающих химические реакции. [c.90]

Большая группа работ по изучению молекулярно-весового распределения была проведена С. Е. Бр слером, С. Я. Френкелем и И. Я. Под-дубным [146—152]. Было развито несколько методов анализа молекулярно-весовых распределений полимеров, главным образом с помощью ультрацентрифуги. Разработаны некоторые общие принципы анализа полидисперсности полимеров, включая также композиционную неоднородность и молекулярный полиморфизм. Развитая на основании экспериментальных исследований молекулярно-весовых распределений различных полимеров статистическая теория полимеризации позволяет, в отличие от кинетических методов, описать механизм полимеризации в целом, т. е. ценой потери некоторых деталей установить качественные и количественные (число и положение максимумов, статистическая и геометрическая ширина молекулярно-весового распределения, изменение этих характеристик со степенью конверсии и т. п.) соответствия между балансом и скоростями элементарных реакций, топологией и иными физическими условиями процесса и результирующим молекулярно-весовым распределением. [c.333]

Из фундаментальных соотношений теории случайных марковских процессов выведены стохастические интегродифференциальные (скачкообразные), разрывные (дискретно-непрерывные), диффузионные и матричные (дискретные в пространстве состояний по времени) модели кинетики механодеструкции, описывающие эволюцию дифференциальных функций числового распределения макромолекул полимеров по длинам. Проведен последовательный анализ выведенных уравнений кинетики механодеструкции. Он показал, что при некоторых упрощающих предположениях решениями этих уравнений являются известные в литературе функции распределения Пуассона, Танга, Кремера-Лансинга и др. С помощью математического аппарата теории дискретных марковских процессов построены модели кинетики структурных превращений в ферритах -шпинелях, активированных в планетарных машинах разработана обобщенная модель кинетики механорасщепления зерен на примере природного полисахарида - крахмала. Из основного кинетического уравнения Паули выведены стохастические модели ряда элементарных химических реакций, протекающих в дисперсных системах при механическом нагружении частиц твердой фазы. Проведен анализ выведенных уравнений и выявлены преимущества статистического метода описания кинетики химических реакций перед феноменологическим. [c.19]

Рассмотрим оценки, сделанные опытным проявлениям молекулярных свойств ангиотензина II и попытаемся составить общее представление о характерных особенностях структурной организации гормона, а затем qpasHHTb его с представлением, следующим из теоретического анализа. Противоречивыми оказались первые же исследования структуры ангиотензина II методом диализа на тонких пленках. В одних работах [33, 34] сделан вывод о том, что молекула гормона в растворе имеет одну компактную форму, а в другой [8] предположено наличие конформационного равновесия двух форм. Не менее противоречивы выводы разных авторов из кинетических данных по изотопному замещению протона в водородных связях ангиотензина II. Г. Шерага и соавт. [15] отмечают одинаковую скорость обмена всех амидных протонов и делают вывод о том, что конформационное состояние гормона отвечает статистическому клубку. Р. Ленкинский и соавт. [35] отмечают аномально низкую скорость обмена амидного протона His , а М. Принтц и соавт. [24, 36] выделяют по этой же причине остатка VaP и VaP. В работе [25] амидные протоны разделены по скорости обмена на три группы, причем к группе с наибольшими скоростями отнесены протоны Asp и Arg . В классификации, предложенной Г. Маршаллом [37], все обменивающиеся протоны разделены на четыре группы. К одной группе отнесены амидные протоны всех остатков ангиотензина II, за исключением Asp и Phe , имеющие, согласно сообщению [37], одинаковую скорость обмена. По значениям констант диссоциации ионогенных групп гормона, полученных потенциометрическим титрованием [9] и с помощью спектров ЯМР и КД [38], сделан вывод о сближенности N- и С-концевых групп пептидной цепи, допускающей их взаимодействие. Расстояние между группами значительно меньше соответствующего расстояния в случае пребывания ангиотензина в состоянии статистического клубка. В работе [38], кроме того, предположено, что все ионогенные группы доступны растворителю, а имидазольное кольцо остатка [c.279]

В энзиматической кинетике статистические методы не находят повседневного применения, а между тем, как показывают результаты даже немногих работ в этой областй, без них нельзя с достаточной уверенностью воспринимать публикуемые кинетические константы ферментативных реакций. Особенно нужен такой анализ при сравнении не сильно различающихся по величине констант субстратов близкого строения, когда необходимо сопоставление изменений в структуре с изменениями кинетической характеристики. [c.45]

В работах [2, 6] было показано, что итеративный метод позволяет исс.тгедо-вать механизм реакции и рассчитывать кинетические константы и при нестационарном поведении промежуточных реагентов, т. е. метод может быть применен в обш,ем случае протекания реакции для отыскания общей математической модели реакции, из которой могут быть получены все различные предельные состояния реакционной системы, упомянутые выше. Важным преимуществом итеративного метода является то, что он позволяет идти как от более простой формы модели к более сложной, так и наоборот, устанавливать адекватную форму модели исходя из наиболее общей за счет ее последовательного упрощения. При этом на каждом последующем этапе проводится статистический анализ получаемых результатов и проверка адекватности модели изучаемой реакции. [c.213]

Хотя статистический подход к распределению прн поликонденсации и оказывается очень эффективным, существует ряд ограничений при1менення этого метода. Расчет распределения но размерам для процессов, протекающих ие в реакторах периодического действия, а в непрерывной проточной перемешиваемой системе илп в реакторе периодического действия, но с рециркуляцией, весьма тяжеловесен. Недавно был проведен кинетический анализ таких систем путем решения уравнений, описывающих образование образцов одинакового молекулярного веса [31, 32]. Полученные результаты показывают, что в определенных условиях при образовании полимеров пе в реакторах периодического действия молекулярновесовое распределение может отличаться от распределения по Флори. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология