спектр обмен серы

Вычислить скорости обмена в режиме начальных скоростей достаточно просто. Для этого необходимо записать серию 2М-спектров 5(ал, а)2, Тт) при тт < Lkj. К сожалению, в обменных спектрах, получаемых при малых временах смешивания, доминируют диагональные пики, которые маскируют эффекты обмена. [c.600]

Спектры ЯМР и ПМР состоят из ряда пиков поглощения, характерных для разных химических групп в поглощающей молекуле. Форма пика поглощения, обусловленного определенным химическим соединением, зависит от химического взаимодействия с другими веществами, изменяющими среднюю продолжительность жизни исходного вещества. Можно наблюдать и между- и внутримолекулярные процессы. В типичном исследовании сначала получают спектр чистого реагента, за ним следует серия спектров, наблюдаемых при добавлении второго реагента к первому во все увеличивающихся количествах. Если химический обмен происходит между двумя реагентами, то исходный острый пик обычно постепенно расширяется по мере увеличения скорости обмена при повышении концентрации реагентов. Теория таких процессов обменного расширения -была развита недавно рядом авторов [111, 112, 171], и на основании их трактовки можно сопоставить наблюдаемые формы пиков поглощения или ширины пиков с соответствующими величинами, вычисленными при использовании двух параметров. Из наилучших значений параметров можно найти среднюю продолжительность жизни атома в данном химическом состоянии. Для общего случая химической реакции между А и В, подчиняющейся закону второго порядка, i =f [A][B] (А — вещество, спектр которого наблюдается), по определению, [c.94]

Первыми работами по систематическому исследованию растворов диамагнитных электролитов являются работы Гутовского и др. [105, 106], исследовавших, в частности, серию растворов сильных кислот, рассматривая обмен протонами между всеми возможными положениями Н" . Спектр протонного резонанса всех кислот состоит из одной линии, положение которой зависит от концентрации. [c.105]

Все протоны, относящиеся к функциональным группам, в которых атомы водорода связаны не с углеродом, а с другими элементами (например, с кислородом, азотом и серой) считают активными протонами. Спектр ЯМР таких протонов зависит от растяжения межмолекулярной водородной связи и скорости химического обмена. Положение соответствующих пиков поглощения зависит от концентрации, температуры и природы растворителя. Число содержащихся в молекуле протонов, которые могут участвовать в обмене, часто можно определить, добавляя к раствору образца в четыреххлористом углероде (или другом органическом растворителе) избыток окиси дейтерия При этом происходит быстрый обмен и число участвующих в нем протонов характеризуется интенсивностью сигнала, связанного с поглощением водой (или НОО), после установ ления равновесия этого процесса. [c.262]

Другой метод определения изменений в скорости протонообменной реакции иллюстрируется сравнением рис. 28.8 и 28.10. На рис. 28.10 приведен снектр ЯМР чистого безводного этанола. Резонанс в слабом поле, обусловленный протоном ОН-группы, расщепляется в триплет, а серия полос, обусловленная группой СН , представляет собой слабо разрешенный октет. Очевидно, между двумя группами существует сильное взаимодействие, а так как группа СН взаимодействует также с протонами метильной группы, метиленовЕ.1Й резонанс расщепляется па дублет квартетов. Упрощенный спектр, представленный па рис. 28.8, был получен при добавлении следов серной кислоты. Взаимодействие между гидроксильными и метиленовыми протонами нарушено, так как обмен протонов между ОН-группами стал очень быстрым по сравнению с константой взаимодействия [c.639]

В качестве классической иллюстрации действия обмена на вид спектра ЯМР можно привести спектры ЯМР Г в 8Р4 при различных температурах [81] (рис. 7). Внутримолекулярный обмен, происходящий в тетрафториде серы при повышении температуры, является, по мнению авторов работы [81], идеальным процессом для исследования кинетики методом ЯМР. Средняя энергия активации этого обмена составляет 4,5 0,8 ккалЫоль [81, 921. [c.225]

Описанные выше методы исследования обменных процессов не ограничены только обменом протонов. Тетрафторид серы имеет структуру с симметрией Са с двумя наборами неэквивалентных атомов фтора. При комнатной температуре в спектре ЯМР фтора наблюдается один узкий пик. При понижении температуры пик сначала уширяется, а затем расщепляется на два широких пика. При —98° спектр состоит из двух отдельных триплетов [53, 54]. Было обнаружено, что скорость обмена в растворе зависит от концентрации 5р4 это свидетельствует о бимолекулярном механизме. Предполагается, что реакция идет через промежуточное образование [c.311]

В третьей области (1,50<х<2,0) параметр решетки снова линейно возрастает с увеличением х. Низкотемпературный фазовый переход наблюдается только в чистом магнетите, но ни в одной из шпинелей, содержащих хром. Мессбауэровские спектры содержат две серии линий узкие линии принадлежат ионам Ре (А), а уширенные относятся ко всем ионам железа в В-узлах. Изомерный сдвиг этой второй компоненты равен среднему между сдвигами для Ре + и Ре + и указывает на достаточно быстрый электронный обмен между этими ионами. Эффективную среднюю валентность железа в В-узлах можно считать равной 2,5. [c.24]

В хлороформенном растворе смесей сернистой триметилсурьмы с хлористым триметил- или трифенилоловом, а также с двухлористым дифенилоловом, по данным ИК- и ПМР-спектров, происходит равновесный обмен атомов хлора и серы, хотя комплексных соединений, подобных указанным выше, выделить не удалось [172]. [c.345]

Для выяснения природы связи серы в смоле отдельные образцы ее после облучения подвергали длительному нагреванию в воде с последующим определением обменной емкости по сильно- и слабокислотным группам и содержания серы элементарным анализом.Кроме того, изучали ИК-спектры образцов смолы иа двухлучевом спектрофотометре УР-10. Таблетки готовили из КВг, содержащего 1,3—1,5% мелкоизмельченной смолы. Спектры снимали в области 600—1900 и 2600—3100 см . [c.126]

Продукты неглубокого сульфидирования тетрадекана легко вступают в обмен с радиоактивной серой (рис. 4.3). Он происходит в условиях, характерных для обмена средних атомов серы в диалкилполисульфидах, а его степень на начальных стадиях реакции составляет 55— 60%, В УФ-спектрах анализируемых продуктов (через 1—2 ч реакции) не обнаружены (рис. 4.4) полосы поглощения, характерные для полисульфидных связей [c.192]

Исследование твердых моногидратов азотной, хлорной и сер ной кислот методом протонного магнитного резонанса показало, что все три протона локализованы в кристаллической решетке на одинаковых расстояниях от атома кислорода [21]. Эти данные следует рассматривать как важное подтверждение существования иона Н3О+ в твердых моногидратах названных кислот. Белл [22, глава 3] суммировал дополнительные доказательства существования устойчивого иона оксония, которые могут быть получены с помощью инфракрасной спектроскопии и спектров комбинациоН-ного рассеивания. Он рассматривает причины, затрудняющие од-> позначное установление состояния иона водорода в растворах. Главная причина состоит в близости спектральных свойств НзО и Н2О и в быстром обмене протонами между молекулами воды. Последнее обстоятельство ограничивает информацию, которую можно получить с помощью протонного магнитного резонанса. Не исключено, что дополнительные молекулы воды, присоединенные к иону оксония, связаны с ним более или менее прочно. [c.163]

Полученные из почвы гумииовые вещества содерлот заметные количества парафинов и жирных кислот [31]. До сих пор не установлено, являются ли они составной частью гуминовых веществ или просто адсорбированы ими. Данные ИК-спектров и спектров ЯМР показывают, что водород при атомах углерода в гуминовых веществах полностью алифатический [4, 32] это свидетельствует о высокой степени замещения ароматических колец. Содержание серы в гуминовых веществах не исследовалось из-за небольших количеств ее. Азот в гуминовых веществах, полученных из почвы, в основном входит в аминогруппы 1[4, 35] в противоположность наблюдаемому в нитрогуминовой кислоте [8, 11—13]. Оба вида азота могли бы оказывать влияние на катионный обмен, но содержание азота настолько ниже содержания кислорода, что это воздействие незначительно. [c.265]

Длй амино-К-сульфенилгалогенидов характерны типичные реакции сульфенилгалогенидов (см. разд. 11.16.2.3). При действии нуклеофилов — алкоксид-ионов [6], аминов [6], 0-алкилкарбама-тов [7], цианид-иона [1], тиоцианат-иона [1]—происходит замещение у атома серы с отщеплением галогенид-иона. При взаимодействии с алкенами и алкинами протекают реакции электрофиль-ного присоединения [8], а с 1,2-эпоксидами происходит раскрытие цикла. Обмен галогена между диэтиламино-М-сульфенилхлоридом и -бромидом в толуоле при 50 °С происходит очень быстро относи- тельно шкалы времени спектров ЯМР, в дихлорметане он идет при [c.487]

Для амино-М-сульфенилгалогенидов характерны типичные реакции сульфенилгалогенидов (см. разд. 11.16.2.3). Прн действии нуклеофилов — алкоксид-ионов [6], аминов [6], О-алкилкарбама-тов [7], цианид-иона [1], тиоцианат-иона [1] — происходит замещение у атома серы с отщеплением галогенид-иона. При взаимодействии с алкенами и алкинами протекают реакции электрофильного присоединения [8], а с 1,2-эпоксидами ироисходит раскрытие цпкла. Обмен галогена между диэтиламино-Н-сульфенилхлоридом и -бромидом в толуоле при 50 °С происходит очень быстро относительно щкалы времени спектров ЯМР, в дихлорметане он идет при более низкой температуре [9]. Пиперидин-Ы-сульфенилхлорид (3) используют для сульфенилирования спиртов (см. разд. 11.17.1.2) и аминов (см. разд. 11.17.3.2). [c.487]

И Т. д., которая равна приблизительно 2,0—2,15 А. Удлинение связи происходит за счет ее ослабления вследствие отталкивания свободных пар электронов на атомах серы, вызываемого с/р-гибридизо-ванным связыванием [391. Непрочность связи подтверждается ярко выраженными восстановительными свойствами и быстрым обменом между 5. 0 и меченой 50.,. В растворах гидросульфита, не содержащих кислорода, в спектрах ЭПР обнаруживается сильная линия, приписываемая радикалу 50 ", который найден также в подкисленном растворе формальдегидсульфоксилата 140]. Таким образом в растворе существует равновесие [c.410]

На рис. 24 приведены чисто вращательные спектры СОг и С5г. Интенсивные линии соответствуют чисто вращательным переходам в основное колебательное состояние ( 1 = Уг = 1 з=0) согласно правилу отбора А/ = +2. Серия слабых линий интерпретируется как чисто вращательный спектр в возбужденном состоянии 01Ю с тем же правилом отбора Л/ = +2. На рис, 32 приведена диаграмма вращательных уровней энергии для этих колебательных состояний, а также переходы, которые обусловливают чисто вращательный спектр. Основным электронным состоянием молекул СОг и С5г является 2 -состояние, поэтому обе молекулы симметричны и имеют центр симметрии (точечная группа Ооок). Поскольку спины эквивалентных ядер нулевые (рассматриваются только изотопы Ю и 5 как наиболее распространенные), все вращательные уровни, антисимметричные по отношению к обмену эквивалентных ядер, будут отсутствовать [112, 113]. Для основного колебательного состояния это приводит к отсутствию всех вращательных уровней с нечетными значениями /, поэтому чисто вращательный спектр основного состояния состоит только из линий с четными значениями / и интервалом между линиями 8В ( 3,2 см для СОг и 0,87 см для С5г). [c.222]

Существенным выводом из этой серии работ является также установление того факта, что нри окислении замещенных ферроцена не проявляются электронные эффекты, подобные эффектам прямого полярного сопряжения между заместителем и реакционным центром, а также между замещенным циклопентадиенильным кольцом и реакционным центром. Кроме того, исследованные заместители не оказывают пространственного влияния на реакционный центр. Эти представления, основанные исключительно на исследовании окислительно-восстановительных свойств, в дальнейшем получили подтверждение при изучении других реакций с участием соединений ферроценового ряда (изотопный обмен водорода в производных ферроцена [42], протодемеркурирование ртутных производных ферроцена [43], протолитическая диссоциация заместителя в ферроцепкар-боновых кислотах [44] и др.), а также при исследовании физических свойств этих соединений (УФ-спектры [45], ЯМР [46] и др.). При сопоставлении формальных потенциалов гетероаннулярных ди- и соответствующих монозамещенных ферроценов обнаружено [40, 41], что достаточно строго выполняется равенство [c.253]

Не только данные ИК-спектров (рис. 16, стр. 399) и УФ-спектров (рис. 17 и табл. 67), но также и значения парахора [15] указывают на то, что эфиры сульфиновых кислот обладают строением, родственным сульфоксидам, что хорошо отражается структурой I (стр. 398) для сульфиновых кислот. Однако несмотря на пирамидальную пространственную структуру эфиры сульфиновых кислот менее стабильны, чем сульфоксиды. Известно, что сульфоксиды рацемизуются под действием концентрированной серной кислоты [16], соляной кислоты [17] или окислов азота [18]. При этом одновременно происходит обмен кислорода сульфоксида на кислород кислоты или растворителя. Пространственная структура пирамиды с атомом серы в центре очень стабильна, и поэтому при комнатной температуре рацемизация сульфоксидов протекает с большим трудом. Однако эфиры сульфиновых кислот довольно легко претерпевают ауторацемизацию. Так, оптическая активность октилового эфира п-толуолсульфиновой кислоты при его стоянии уменьшается следующим образом [c.405]

На основании изучения изменений обменной емкости, массы, эквивалентного коэффициента влагоемкости, содержания элементарной серы в смоле и ультрафиолетовых спектров водных вытяжек сделан вывод о том, что при нагревании смолы на воздухе в интервале температур 175—225° наряду с процессом термического гидролиза по уравнению (2) происходят необратимые изменения матрицы катионита с образованием сульфонов и сернистого газа согласно уравнениям (3), (4) и (5), протекающие по всему объему зерна и определяемые свойствами самой смолы. [c.27]

Обширный опытный материал показывает, что в связях МН, ОН, 8Н изотопный обмен с тяжелой водой происходит в растворах практически мгновенно 121]. Однако вопрос об изотопном обмене на поверхности силикатных адсорбентов, представляющий значительный интерес для исследования их поверхностных свойств, изучался недостаточно. В работе по адсорбции тяжелой воды на силикагеле, выполненной Пиментелом и сотрудниками [22], вопрос об изотопном обмене вообще был обойден и наблюдений за поверхностными группами ОН при адсорбции ВаО не производилось. Для выяснения возможности изотопного обмена на поверхности силикатных адсорбентов Никитиным, Сидоровым и Карякиным была проведена серия опытов по адсорбции тяжелой воды на пористом стекле 123]. Было показано, что после трехчетырехкратной адсорбции ВзО (из насыщенных паров при 20° С) с последующей откачкой паров воды из кюветы после каждого раза при температуре образца 430—470° С полоса поверхностных групп ОН полностью исчезает и вместо нее в спектре появляется узкая полоса 2761 см . Поскольку полоса 2761 см расположена в области характеристических частот колебаний связей ОВ, появление этой полосы сопровождается исчезновением полосы групп ОН, а ее поведение при температурной обработке образца и при адсорбции органических соединений подобно поведению [c.72]