Жидкокристаллические растворы полимеро

Растворы полимеров с вытянутыми цепями характеризуются внезапным или очень резким изменением вязкости массы при увеличении концентрации полимера в точке, где начинается жидкокристаллический порядок (рис. 2.21). В левой части рис. 2.21 вязкость возрастает обычным образом, характерным для изотропных растворов, однако затем в точке критической концентрации система будет принимать дополнительное количество полимера лишь в том случае, если может образоваться жидкокристаллическая фаза. Когда это происходит, то вязкость уменьшается, содержание упорядоченной фазы увеличивается. Если такая смесь фаз не является особенно вязкой, фазы при стоянии или в центрифуге могут быть отделены друг от друга. Упорядоченная, анизотропная фаза, более обогащенная полимером, чем изотропная фаза, находится внизу, когда плотность растворителя меньше плотности полимера. [c.65]

В последнее время было показано , что при получении высокопрочных и сверхпрочных волокон из растворов значительное и в ряде случаев решающее влияние на их прочность оказывает степень ориентации жестких полярных молекул в прядильном растворе — так называемом жидкокристаллическом растворе полимеров (см. т. II). [c.103]

Другие примеры жидкокристаллических растворов полимеров [c.170]

Следовательно, образование лиотропных жидкокристаллических структур (анизотропных растворов полимеров) происходит при сочетании следующих факторов достаточно большая молекулярная масса стержнеобразная конформация полимерной цепи (сегмент Куна достаточно велик) растворитель способен растворять полимер при концентрации, большей С р соответствующая температурная область для данной системы полимер -растворитель. [c.153]

Для образования анизотропных жидкокристаллических растворов в полимерах с жесткими основными цепями необходимы следующие условия [c.36]

В некоторых случаях состояние, подобное жидкокристаллическому, может быть реализовано и без применения внешних, ориентирующих сил путем спонтанной взаимно параллельной ориентации молекул в концентрированных растворах полимера (лиотропный мезоморфизм). [c.58]

Помимо большого практического интереса к анизотропным растворам палочкообразных полимеров, используемых для прядения волокон с высокими прочностными свойствами, их изучение представляет значительный теоретический интерес. Флори [24] в своей классической работе предсказал свойства палочкообразных полимеров в растворе, а Германе [25] экспериментально подтвердил эту теорию для поли- у-бензил-Ь-глутамата, палочкообразная форма которого в растворе обеспечивается спиральной конформацией. С появлением ароматических полиамидов, полученных на основе полифенильных циклов, ориентированных в лара-положении, обнаружился совершенно новый тип полимерного жидкокристаллического раствора, который существует не за счет спиральной конформации, а обеспечивается неотъемлемой жесткой вытянутой структурой самой цепи. [c.165]

Недавно в патентной литературе появилось несколько описаний [3, 4] способов получения волокон из растворов полимеров, находящихся в жидкокристаллическом состоянии. Такие волокна обладают прочностью на разрыв около 1,76—2,64 Ша и высоким модулем порядка 70,5—125,8 ГПа, что по величине больше, чем у стали, в пересчете на массу (прочность 0,26—0,4 ГПа, модуль 24,6—26,4 ГПа). В патентной литературе имеется также сообщение [7] о том, что полиэфирные волокна, вытянутые из расплава в жидкокристаллическом состоянии, имеют прочность более 3,8 ГПа. Описания способов получения волокон, содержащиеся в патентах, показывают, что эти материалы обладают уникальными реологическими свойствами, о чем известно пока очень мало. [c.254]

Для некоторых полимеров образование двухфазного студня второго типа сопровождается частичной кристаллизацией. Кристаллизация значительно ускоряется в результате концентрирования раствора в матричной фазе, поскольку это приводит к высоким степеням пересыщения. Но обычно процесс кристаллизации отстает от процесса разделения на аморфные фазы. При формовании вискозных волокон кристаллизация целлюлозы начинается после омыления тио-эфирных групп, которые нарушают регулярность полимера. При формовании полиакрилонитрильного волокна не исключено наряду с частичной кристаллизацией в матричной фазе возникновение жидкокристаллического состояния (мезофазы), характерного для высококонцентрированных растворов полимеров с жесткими цепями. [c.224]

Одна из удивительных, но не обязательных особенностей полимеров, используемых для получения ВП/ВМ-волокон, — это их способность образовывать жидкокристаллические растворы. Низкомолекулярные органические жидкокристаллические соединения обычно содержат пара-ориентированные фенильные ядра, соединен- [c.117]

По аналогии, полимеры, успешно используемые для формования ВП/ВМ-волокон, обычно содержат такие же структурные единицы. Как правило, их перерабатывают в волокна, не требующие термовытяжки для повышения прочности и модуля, через жидкокристаллические растворы. Первые полимеры, из которых были получены ВП/ВМ-волокна, имели между фениленовыми циклами связи [c.117]

В последние годы явление жидкокристаллического состояния привлекло значительное внимание. Об этом свидетельствуют как настоящая книга, так и ряд превосходных обзоров, посвященных этому направлению исследований. Однако изучение конденсационных полимеров, способных существовать в жидкокристаллическом состоянии, до последнего времени привлекало сравнительно мало внимания, по-видимому, из-за недостатка данных о возможностях их применения. В свое время использование жидкокристаллических растворов поли- у-бензил-Ь-глутамата позволило ускорить процесс его прядения по сравнению с изотропными растворами [1, [c.154]

Резкое уширение сигналов ЯМР в С0С1з может быть связано с агрегацией [107, 111, 118]. Показано [142], что ПБ-1-Г в хлороформе существует в жидкокристаллическом состоянии. В более разбавленных растворах полимеров (ниже 5%) мезо-фаза может не существовать, однако агрегация цепей сох раняется, как это следует из незав исимости ширины линий от концентрации полимера. Дипольное уширение (см. разд. 1.5) аналогично набл10дае-мому для нативных белков (см. гл. 14), но последнее несколько сильнее. Молекулярные массы доменов с жидкокристаллической структурой составляют около 10 для полимера с СП = 55 и могут [c.312]

Перейдем теперь ко второму случаю, когда молекулам растворителя энергетически выгодно контактировать с некоторыми участками мономерных звеньев полимерной цепи. Примером может служить раствор, где растворителем является вода, а на звеньях полимерной цепи имеются и гидрофобные, и полярные группы. В веществах с низким молекулярным, весом в этом случае возникают разнообразные фазы лиотропных жидких кристаллов (см. гл. 3). Стерические ограничения, налагаемые тем обстоятельством, что мономеры полимерной цепи связаны друг с другом, не допускают проявления картины чередования жидкокристаллических мезофаз, наблюдающейся у низкомолекулярных веществ, однако две закономерности, которые ясно проявляются в ламеллярных фазах лиотропных жидких кристаллов, должны сохраниться и для растворов полимеров. Это — ограниченное набухание в случае, когда в полимерной цепи имеются недиссоци-ирующие в воде полярные группы, и неограниченное набухание, связанное с диссоциацией полярных групп и действием осмотического давления диссоциировавших ионов. [c.70]

В растворах полимеров, молекулы которых имеют стержнеобразный характер (жесткоцепные полимеры, полимеры, обладающие сильным набуханием), часто образуется жидкокристаллическая нематическая фаза, подобная лиотропным нематикам амфифилов (рассмо1ренным в гл. 3). Область сосуществования концентрированной нематической и разведенной изотропной фаз в растворах полимеров на фазовой диаграмме расположена вблизи 0-точки (при Т> О и концентрации, близкой к концентрации, соответствующей 0-точке, см. рис. 4.15). Жидкие кристаллы в растворах полимеров исследованы у целого ряда синтетических полимеров, белков и нуклеиновых кислот [15—17]. [c.88]

Необходимо учитывать трудность стоявшей перед издателем задачи — собрать в одной книге всю информацию, имеющуюся в данной области, поскольку границы области в ее современном состоянии определить нелегко. Кроме того, расширение круга обсуждаемых вопросов, естественно, всегда сопряжено с неравнозначностью материала различных глав. Так, например, гл. 5, посвященная жидкокристаллическому порядку в растворах полипеп-тидо1В, дает законченную не только качественную, но и количественную картину закономерностей, характерных для лиотропных (Кристаллов с палочкообраэными молекулами. Изложенный в ней материал может служить хорошо сформулированной программой физических исследований, которые следует провести с жидкокристаллическими растворами ароматических полиамидов и других волокнообразующих полимеров (см. гл. 4) для более полного понимания их структуры. [c.6]

В последние годы явление жидкокристаллического состояния привлекло значительное внимание. Об этом свидетельствуют как настоящая книга, так и ряд превосходных обзоров, посвященных этому направлению исследований. Однако изучение конденсационных полимеров, способных существовать в жидкокристаллическом состоянии, до последнего времени привлекало сравнительно мало внимания, по-видимому, из-за недостатка данных о возможностях их применения. В свое время использование жидкокристаллических растворов поли-у-бензил-Ь-глутамата позволило ускорить процесс его прядения по сравнению с изотропными растворами [1, 2]. Дальнейщее изучение не проводилось главным образом из-за того, что эти волокна по своим прочностным свойствам не отличаются от других многочисленных волокон, в том числе и от обычных промышленных волокон. Разработка сверхвысокопрочных/высокомодульных волокон возобновила интерес к прядению из жидкокристаллических растворов. [c.154]

Качественно жидкокристаллические растворы палочкообразных ароматических полиамидов могут быть визуально обнаружены по помутнению в неподвижном состоянии и по опалесценции под действием слабого сдвига, например при перемешивании раствора стеклянной палочкой. Жидкокристаллические растворы деполяризуют плоскополяризованный свет, причем в поляризационном микроскопе обнаруживают двоякопреломляющие домены. Как было показано в работе Панара и Бесте [32], в толстых образцах чистого нематического раствора ППБА низкого молекулярного веса происходит релаксация к прозрачному состоянию, в котором имеются неупорядоченные нематические (нитевидные) линии, проходящие через образец. Когда такой образец помещается в магнитное поле в несколько тысяч гаусс, линии вытягиваются в направлении поля и медленно исчезают. Таким образом, первоначальный деполяризующий раствор начинает обнаруживать свойства одноосного двоякопреломляющего кристалла. Панар и Бесте [32] провели очень интересное наблюдение за тем, как анизотропный раствор низкомолекулярного ППБА (20% полимера в ДМАА с добавкой Li l) может быть переведен в холестерическую фазу путем добавления в раствор оптически активного вещества, например (-Ь) 1-метилциклогексанона, которое присоединяется к группам основной цепи в достаточной степени, придавая преимущественную хиральность всей молекуле. При этом образуются параллельные линии, типичные для растворов поли-у-бензилглута-мата. [c.167]

На рис. 9 показана зависимость S от Ф — объемной доли ПБГ (с отношением осей 140) в диоксане. При малых концентрациях полимера ФСФь 5 = 0 ориентация молекул в этих изотропных растворах не коррелирована. Из экспериментальной фазовой диаграммы [1] для жидкокристаллического раствора ПБГ в диоксане при L/ii=140 мы вычислили Фг = 0,058 двухфазная система — изотропный раствор (i), и жидкий кристалл (/с) — имеет место при Фг<Ф<Ф/с = 0,083. С увеличением Ф от Фг до Фгс увеличивается только относительная объемная доля жидкокристаллической фазы. Величина 5 вблизи фазовой границы Ф/с позволяет считать, что жидкокристаллический порядок в точке нематическо-изотроп-ного фазового перехода характеризуется критическим значением степени порядка 5сл 0,5. Для Ф>Фгс 5 0,75 и не изменяется значительно во всей изученной области концентраций. На рис. 9 показана также нечувствительность S к уменьшению Lid от 140 до 70. Для раствора ПБГ отношение осей L/rf=ll, Ф = 0,13<Фгл iu0,25, и раствор изотропен. [c.196]

Поли- ара-бензамид (ППБА) и поли-яара-фенилентерефтал-амид (ППФТФА) были первыми полимерами среди непептидных синтетических конденсационных полимеров, в растворах которых был обнаружен жидкокристаллический порядок [5]. Предполагается, что эти полимеры образуют жидкокристаллические растворы [c.262]

Метод малоуглового рассеяния поляризованного света позволяет определять размер элемента надмолекулярной структуры от долей мкм до десятков мкм. Особенно плодотвор1 ым явилось применение этого метода для обнаружения в растворах полимеров жидкокристаллического порядка. Впервые интерференцию видимого света под малыми углами для концентрированных растворов поли-7-бензил-Х-глутамата (ПБГ) в дихлоруксусной кислоте описал Робинсон с сотр. [4], а затем детальное исследование жидкокристаллического порядка было проведено в работах [2,3]. [c.64]

В работах Платэ, Шибаева и др. [80, 81J описаны студни, образуемые в растворах полимерами с длинными боковыми группами, в частности полигексадецил-акрилатом (так называемые гребнеобразные полимеры). Уже при концентрации полимера около 0,3% в н-алифатических углеводородах (Сю— ie) и одноатомных алифатических спиртах (С — 12) возникают студни, температура плавления которых в спиртах составляет 28 °С независимо от длины углеродной цепи спирта, а в углеводородах—от 13 °С (н-декан) до 26 °С (н-гек-садекан). По наличию упорядоченности, констатируемой рентгенографически, и малым величинам тепловых эффектов плавления студней можно предположить, что в данном случае также имеет место возникновение жидкокристаллической системы, обусловленной взаимным упорядочением боковых групп полимера. [c.154]

Вероятно, описанные случаи являются лищь частными примерами возникновения студнеобразного состояния в лиотропных жидкокристаллических системах и следует ожидать появления новых сведений об этом представляющем интерес классе студней. Нужно, однако, иметь ввиду, что названные выще жидкокристаллические системы принципиально отличаются от жидкокристаллических растворов жесткоцепных полимеров типа, например, поли- бензил-1-глутамата в спирализующих растворителях или поли-п-бензамида в апротонных растворителях [82—84], хотя последние при повыщенных концентрациях могут иметь столь высокую вязкость, что по внещним признакам их следовало бы отнести к студнеобразным системам. [c.154]

Заметим, кстати, что появление интерференционных колец на рентгенограммах может быть не результатом частичной кристаллизации, а результатом превращения концентрированного раствора полимера с жесткой цепью в мезофазу (жидкокристаллическое состояние), что вполне вероятно, если учесть, что такой переход происходит для жесткоиепных полимеров при повышенной концентрации. Этот вопрос был рассмотрен Онза-гером, Изихара и Флори [33]. Диаграмма состояния подобных систем предложена в работе [34]. [c.193]

В настоящее время жидкокристаллические растворы ароматических полиамидов изучены, в основном, на примере растворов поли-я-бензамида и поли-п-фенилентерефталамида. По данным поляризационно-оптических измерений и рентгеноструктурного анализа [50, 51, 57] для растворов поли-я-бензамида определенного молекулярного веса существует такая критическая концентрация полимера, выше которой изотропный раствор переходит в жидкокристаллическое состояние. При этой критической концентрации с происходит переход от прозрачного к мутному опалесцирующему раствору, обладающему двулучепрелом-лением в недеформированном состоянии. Это и позволило назвать концентрированные растворы поли-п-бензамида анизотропными. Из рис. П1.37 видно, что до концентрации с исследованные растворы проявляют обычные вязкостные свойства. Уменьшение вязкости после максимума на концентрационной зависимости вязкости обусловлено переходом раствора поли-п-бензамида в жидкокристаллическое состояние. Значение критической концентрации с зависит от молекулярного веса ароматического полиамида чем выше молекулярный вес полимера, тем ниже критическая концентрация полимера (рис. П1.38). [c.169]

Формование (осаждение) мелкодисперсных частиц. В ряде случаев (наполненные пластики, сорбенты) очень важно получить ароматические полиамиды в мелкодисперсном состоянии. Кроме известных в технологии полимеров способов для ароматических полиамидов предложено несколько оригинальных решений. Так, для приготовления мелкодисперсных ароматических полиамидов [92] к раствору полимера в амидных растворителях добавляют осадитель, нагревают эту смесь до температуры по крайней мере на 25 °С выше температуры кипения растворителя и затем быстро охлаждают (метод отрицательной растворимости). При определенных условиях жесткоцепные ароматические полиамиды осаждаются из растворов в амидных растворителях, содержащих соль (например, Li l), в виде иглоподобных (анизодиаметричных) частиц. Осадителями являются I4, хлороформ или бензол. Методика осаждения описана в работе [93]. Возможность получения таких частиц связана с возможностью существования ряда ароматических полиамидов в жидкокристаллическом состоянии, [c.178]

Существует два принципиально отличных пути достижения высоких значений модулей упругости ориентированных полимеров. Первый связан с созданием в расплаве или растворе полимера вытянутых ориентированных структур. Возникновение структур происходит вслед за кристаллизацией или одновременно с ней оно может включать образование жидкокристаллической фазы. Эксперименты по экструзии расплава, проводимые при особых условиях по температуре и давлению, обеспечивают получение коротких пучков волокон (стрендов) ориентированного материала [1, 2], но они исключают любую возможность создания непрерывного процесса. Совсем недавно Пеннингс с соавт. описали метод производства сверхвысокомодульных волокон из растворов полиэтилена (ПЭ) при высоких температурах (см. гл. 1П). Получение волокон с повышенными техническими характеристиками из ароматических полиамидов обусловлено возникновением жидкокристаллической фазы, что подробно обсуждается в ряде других глав. [c.12]

Примером промышленного полимера, демонстрирующего такое поведение, является ароматический полиамид — поли(и-фенилен-терефталамид). Из этого полимера формованием из жидкокристаллических растворов могут быть получены волокна с уникальными свойствами. Типичный раствор содержит 15 % полимера, растворенного в серной кислоте (табл. VHI.l). [c.170]

Из термотропных жидкокристаллических сополимеров могут быть получены волокна, обладающие высокой степенью ориентации. Ранее мы упомянули о волокнах из ароматических полиамидов, получаемых формованием из жидкокристаллических растворов. Однако, несмотря на то, что свойства этих материалов очень хороши, формование из расплавов представляется более предпочтительным. А в этом отношении хорошее соотношение свойств дают описываемые жидкокристаллические сополиэфиры. Компоненты, которые могут быть использованы в этих материалах, включают различные ароматические и циклоароматические дикарбоновые кислоты, замещенные гидрохиноны и другие ароматические гликоли. После формования волокно термообрабатывают, в результате чего существенно увеличивается прочность и модуль упругости. Термообработку ведут вблизи точки плавления и включает она определенную последовательность температур, проходимых материалом. Это иллюстрируется для полимера со следующей химической структурой, известного из патентной литературы [7] [c.179]