Рентгеновская кристаллография, определение структуры

Наиболее четким методом определения молекулярной структуры, несомненно, является рентгеновская кристаллография. Однако этот метод наиболее применим при исследовании чистых соединений и тех соединений, которые способны кристаллизоваться при комнатной температуре. [c.231]

Определение размеров элементарной ячейки типа решетки, точечной и пространственной группы симметрии является первым и по существу предварительным этапом структурного исследования. Вопрос о целесообразности дальнейшего изучения атомной структуры ставится обычно уже после решения этих задач рентгеновской кристаллографии . На основе данных, полученных при изучении симметрии кристаллов и количества элементарных частиц, приходящихся на ячейку в различных химических соединениях, интересующих исследователя, производится выбор объектов для дальнейшего, более глубокого изучения. [c.179]

Структура молекулы гексафторида урана. Для установления структуры гексафторида применялись методы электронографии И рентгеновской кристаллографии, изучение спектров инфракрасного и комбинационного рассеяния света и определение дипольного момента. Имеющийся материал говорит в пользу неискаженной октаэдрической структуры гексафторида. [c.352]

Не изменены ли свойства индивидуальных звеньев Вообще говоря, нам хорошо известны ионные равновесия, химические и физические свойства всех обычных боковых цепей, входящих в белки и нуклеиновые кислоты. Однако эти свойства часто изменяются, когда остатки оказываются включенными в упорядоченную вторичную структуру или структуры высших порядков. Это изменение может явиться источником информации о локальной структуре вблизи данного остатка. Изменение свойств можно исследовать при помощи некоторых физических методов с гораздо более высоким разрешением, чем это удается при исследовании структуры как целого методом рентгеновской кристаллографии. Например, определенные спектроскопические методы обладают высокой чувствительностью к характеру химической связи или к распределению электронов вокруг данного атома. Если этот атом чем-то выделен, он может служить зондом, поскольку его можно изучать на фоне всей макромолекулы. [c.29]

Определение структуры молекул методом рентгеновской кристаллографии [c.369]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВТОРИЧНОЙ И ТРЕТИЧНОЙ СТРУКТУРЫ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ КРИСТАЛЛОГРАФИИ [c.49]

Определение вторичной и третичной структуры методом рентгеновской кристаллографии 49 Определение четвертичной структуры 50 Литература 51 [c.376]

По прошествии более трех десятилетий со времени расшифровки структур миоглобина и гемоглобина рентгеноструктурный анализ все еще остается единственным прямым методом определения на атомном уровне пространственного строения белковых молекул, их комплексов и доменов. Полученные с его помощью данные по-прежнему служат незаменимой экспериментальной основой изучения структурно-функциональной организации молекул белков. В 1990-е годы этот метод, по-прежнему сохраняя высокий темп экстенсивного развития, позволил приступить к решению принципиально новых задач, представляющих первостепенный интерес для молекулярной биологии. Основная, если не единственная, причина наметившегося качественного роста возможностей кристаллографии белков связана с использованием вместо излучения рентгеновских трубок синхротронной радиации. [c.74]

Большой опыт пионеров кристаллографии позволял им определить из наблюдений за формой и морфологией кристаллов свойства их симметрии, а значит и тип, даже если грани кристалла совершенно не напоминали его элементарную ячейку. Сегодня для определения типа кристаллической структуры служат эффективные методы дифракции рентгеновских, электронных и нейтронных лучей, непосредственно дающие сведения о микроскопическом строении твердого тела и применимые даже в случае очень тонких кристаллитов. Эти современные методы исследования основаны на дифракции волн в трехмерной периодической решетке кристалла. В 1912 г. физики Лауэ и Фридрих впервые доказали, что при прохождении рентгеновских лучей через кристалл возникают характерные картины дифракции. Позднее аналогичные явления наблюдались при использовании электронных и нейтронных лучей. Согласно закономерностям квантовой теории дифракция основана на волновых свойствах частиц По положению максимума дифракции и его интенсивности можно определить не только тип кристаллической структуры, но и точное расстояние между частицами в решетке, а также другие важные характеристики кристалла. Использование современных высокоавтоматизированных приборов для изучения структуры и точная обработка экспериментальных данных с помощью ЭВМ позволяют с большой точностью измерять атомное строение материала. Данные, полученные таким образом, являются основной предпосылкой для глубокого проникновения в свойства материалов на атомно-теоретическом уровне и способствуют разработке новых способов получения высокочистых материалов. [c.63]

Конечно, в случае кристаллов более сложного типа часто сталкиваются с проблемой, значительно более сложной, чем только что обсужденная. Часто оказывается трудным сделать какие-либо предварительные предположения о структуре кристалла, и иногда один рентгенографический метод не позволяет сделать выбор между различными возможными структурами. Однако во многих случаях все же можно получить определенный результат, а в других случаях можно дополнить данные рентгеновского анализа данными, получаемыми с помощью других методов. Что касается рентгенографического анализа, то он и в этих случаях основан на разобранных выше принципах, и, поскольку нам не желательно входить в детали кристаллографии, мы в дальнейшем будем приводить только результаты рентгенографического анализа. [c.218]

Рентгеновские лучи рассеиваются на электронах атомов аналогично тому, как рассеиваются световые волны, падающие на дифракционную решетку. Для монохроматического пучка рентгеновских лучей регулярная решетка кристалла играет роль трехмерной дифракционной решетки, дающей рефлексы в тех местах, где происходит усиление рассеянных лучей в результате интерференции. Структуру кристалла, или, точнее говоря, распределение электронной плотности, можно определить по рентгенограмме с помощью преобразования Фурье. Для этого необходимо знать интенсивность и направление дифрагированных лучей (что легко определить на фотопленке либо по распределению рефлексов, либо с помощью дифрактометра), а также их фазы. Определение фазы каждого рефлекса (главное условие при использовании преобразования Фурье) — наиболее трудная задача. Способ ее решения, разработанный для случая простых кристаллов, непригоден при установлении структуры белков. Проблема фаз была преградой на пути развития кристаллографии белков до тех пор, пока в 1954 г. Перутц и др. [2] не разработали метод изоморфного замещения, основанный на включении в определенные участки молекул белка тяжелых атомов без нарушения кристаллической структуры белка и его упаковки. Атомы металлов рассеивают рентгеновские лучи сильнее [c.15]

В 1912 г. Лауэ предположил, что длина волны рентгеновских лучей может быть примерно равной расстоянию между атомами в кристалле таким образом, кристалл может служить дифракционной решеткой для рентгеновских лучей. Этот опыт был проведен Фридрихом и Книппингом, которые действительно наблюдали дифракцию. Вскоре Брэгг (1913 г.) улучшил эксперимент Лауэ в основном путем замены монохроматического излучения полихроматическим и тем, что дал физическую интерпретацию теории рассеяния Лауэ. Брэгг также определил структуру ряда простых кристаллов, включая Na l, s l и ZnS. Со времени возникновения рентгеновской кристаллографии как науки рентгеноструктурный анализ монокристаллов превратился в наиболее широко применяемый и самый мощный метод определения расположения атомов в твердом теле. После 50-х годов с появлением быстродействующих электронно-вычислительных машин, способных обрабатывать рентгенографические данные, стал возможен более детальный анализ структуры таких сложных соединений, как белки. [c.565]

В Институте кристаллографии АН СССР разработаны специальные программы и эквинаклонный дифрактометр, который вместе с ЭВМ образует автоматизированный комплекс ДАР-М для проведения рентгеновских съемок и расчетов по определению структуры монокристаллов, Комплекс позволяет выпо.чнить пункты а—г анализа структуры, а затем в автоматическом режиме реализовать программу полного определения структуры кристалла. [c.292]

Предлагаемая вниманию читателей монография английского ученого Г. Мильбурна Рентгеновская кристаллография автором рекомендуется как учебное пособие для начинающих исследователей, специализирующихся в этой области. Однако эту рекомендацию можно принять с некоторой оговоркой. По объему книга не велика. В ней дается лишь краткое описание теоретических основ структурного анализа главное же внимание читателей концентрируется на практической работе, связанной с экспериментом, обработкой данных и определением кристаллических структур. Учитывая это обстоятельство, хотелось бы видеть некоторые главы более практически направленными в настоящем же виде они иногда больше походят на расширенные обзоры, чтение которых предполагает определенный запас знаний в области рентгеновской кристаллографии. Подробно изложены разделы, посвященные практической работе по съемке рентгенограмм в камере Вайсенберга. Что касается аналогичных разделов по использованию дифрактометров, то они написаны довольно сжато. [c.6]

Вновь подчеркнем, что нельзя приписывать комплексу определенное координационное число, основываясь только на его стехиометрии, и что многие комплексы, которые, как может показаться, являются семикоординационными, на самом деле часто имеют другое координационное число. Например, (МН4)з51р7 содержит не ионы [SiF7] , а смесь ионов и [Sip6] . Тем не менее, с момента появления третьего издания этой книги десять лет назад методами рентгеновской кристаллографии и дифракции электронов или нейтронов было детально изучено значительное число истинных комплексов с координационным числом семь. Совершенно ясно, что структуру большинства таких комплексов можно описать с помощью одной из идеальных геометрических конфигураций пентагональная бипирамида (ПБП), октаэдр и тригональная призма с лишними связями, направленными в центр одной из граней (достроенный октаэдр, ДО и достроенная тригональная призма, ДТП). Эти конфигурации показаны на рис. 11.35. Вероятно, стоит несколько отвлечься и указать, что соответствующая структуре ДТП тригональная призма является возможной альтернативой октаэдрического строения комплексов с координационным числом шесть. Хотя струк" тура типа тригональной призмы необычна, она обнаружена у неко- [c.269]

Пространственное расположение всей полипептидной цепи белка составляет его третичную структуру. Третичная структура, конечно, в еще большей степени, чем вторичная структура полипептидного скелета, зависит от природы боковых цепей аминокислот и, следовательно, от первичной структуры. Определение третичной структуры белков методом рентгеновской кристаллографии оказалось делом крайне трудным. В 1937 г. Макс Перутц, бывший тогда учеником Дж. Бернала, взял в качестве темы для своей диссертации задачу об определении методом рентгеновской кристаллографии структуры гемоглобина. К счастью для него, Перутц получил степень до того, как определил структуру этого белка, так как для завершения этой темы ему понадобилось 25 лет. Строго говоря, гемоглобин (к которому мы еще вернемся в гл. 17 и 18) не является ферментом. Это главный белок эритроцитов позвоночных животных, который благодаря свеей способности обратимо связывать молекулярный [c.94]

ЛОВ относительно малых молекул органических соединении дает возможность рассчитать распределение электронной плотности внутри элементарной ячейки кристалла. Это распределение, называемое также трехмерным фурье-синтезом, можно представить в виде серии двумерных контурных карт, соответствуюндих плоским сечениям элементарной ячейки. Интервалы, через которые делаются сечения, выбираются столь малыми, что образующие ячейку кристалла атомы видны как отдельные изолированные максимумы электронной плотности (рис. 20.5). Уровень разрешения таких карт, достигающий подчас 0,05 нм, позволяет определить структуру аЬ п11о. Поэтому в ряде лабораторий органической химии использование рентгеновской кристаллографии для определения химической структуры соединений стало уже обычной практикой (см., например, [5]). [c.533]

Полная третичная структура биологической макромолекулы может быть установлена в настоящее время лишь с помощью рентгеновской кристаллографии и некоторых тесно связанных с ней дифракционных методов (гл. 13 и 14). Все эти методы требуют включения молекул в хорошо упорядоченные кристаллические структуры, а это можно сделать лишь в случае некоторых биополимеров. Дело в том, что определенная часть биологических молекул или систем неупорядочена по самой своей природе. Такие системы невозможно исследовать с высоким разрешением с помощью дифракционных методов. Если получить достаточно совершенные кристаллы не удается, можно попытаться исследовать третичную структуру биополимера, используя сочетание ряда менее информативных методов. Электронная спектроскопия и гидродинамические методы (гл. 10-12) дают сведения о размере и форме молекулы. Ряд физических и химических подходов может дать информацию о том, доступны ли определенные звенья для взаимодействия с молекулами раствора. Если такое взаимодействие имеет место, мы можем заключить, что эти звенья расположены преимущественно на поверхности изучаемой структуры, а в противоположном случае — в глубине. Некоторые спектроскопические методы позволяют получить более детальные сведения о третичной структуре. Так, затратив значительные усилия, можно измерить с их помощью расстояние между определенными точками внутри изучаемой структуры. Трудность заключается в том, что при этом удается определить в одном опыте лишь одно из расстояний. [c.25]

В случае многих молекул правильно выбранные проекции могут обладать симметрией, ие присущей структуре как целому. Исследование рентгеновской дифракции, соответствующей таким проекциям, часто помогает упростить определение структуры. Когда кристаллографы показывают рентгенограммы, они по сути дела всегда демонстрируют данные для какой-то одной плоскости обратной решетки. Обычно это плоскость, для которой индекс одного из напргшлений в обратной решетке равен нулю, т.е. h, к, О, h, О, I или О, к, I. [c.367]

Из рентгеновской кристаллографии, из инфракрасной спектроскопии, исследований оптического вращения, вязкости и многих других хорошо известно, что полипептиды могут принимать конформацию а-спирали как в кристаллическом состоянии, так и в растворе. Рис. 2.23 иллюстрирует структуру правой а-спирали, определенную с помощью реитгеноструктурного анализа. Эта структура стабилизирована системой водородных связей, в которой атом кислорода карбонильной группы /-го остатка связан с атомом водорода амидной группы (/ 4)-го остатка. В рамках соглашения, рассмотренного в гл. 3, все углы врашения фаф в спирали равны или - 30° (правая спираль), или -I- 30° (левая спираль) (см. табл. 3.2). [c.183]

Рентгеноструктурный анализ. В обычной рентгеноструктурной кристаллографии образец облучают пучком монохроматических рентгеновских лучей изображение, образуемое рассеянным рентгеновским лучом, регистрируют на фотографической пленке. Характеристические дифракционные линии обычно принимают в качестве единственного метода определения структуры твердых за грязняющих веществ. Однако в последнее время результаты рентгеноструктурного анализа подтверждаются также данными ИК-и лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния света, мес-сбауэровской спектроскопии, ядерного магнитного резонанса (ЯМР), электронного спинового резонанса (ЭСР) и фотоэлектронной спектроскопии [10, 12]. Частицы размером 5 мкм часто дают дифракционное распределение с тремя и даже более линиями, что может помочь при идентификации неорганического загрязняющего вещества, выделенного из пробы воздуха. Как отмечалось ранее, все большее внимание уделяется определению возможных форм, в которых присутствует загрязняющее вещество. Более подробную информацию можно получить из обзоров [12]. [c.606]

Структурная кристаллография исследует закономерности внутреннего строения кристаллов. Рентгенография исследует структуру кристаллов, анализируя дифракцию рентгеновских лучей от кристалла. Кристаллическим называют вещество, чьи частицы закономерно периодически повторяются в пространстве. Согласно одному из распространенных определений, кристаллом называется однородное анизотропное тело, способное самоог-раняться. Однородность кристалла проявляется в постоянстве химического и фазового состава его, в неизменности его скалярных свойств. Анизотропия кристалла состоит в том, что векторные свойства его могут оказаться разными, будучи измеренными в различных направлениях. Наконец, способность самоограняться есть также следствие правильного внутреннего строения кристаллического тела, благодаря которому атомы кристалла располагаются на определенных прямых (потенциальных ребрах кристалла) и плоскостях (потенциальных гранях кристалла). Малые скорости зарождения и роста приводят к возникновению крупных одиночных правильно ограненных кристаллов. Высокие скорости зарождения и роста приводят к конкурирующему росту множества зародившихся в расплаве или растворе микроскопически мелких кристаллов до их случайного столкновения друг с другом с образованием поликристаллического конгломерата. Минералы принадлежат к веществам, способным образовывать крупные монокристаллы, металлам же и сплавам свойственны высокие скорости зарождения и роста, поэтому они чаще дают поликристаллические массы, не имеющие огранки. Плоские грани и прямые ребра можно, однако, увидеть и у металлических кристаллов со свободной по- [c.10]