Связь аномальная

Гипотеза масштабной инвариантности была распространена М. А Анисимовым ва зависящие от времени (кинетические) ФП. Предполагается, что вблизи критической точки кроме характерного размера гс существует также характерный временной масштаб гс - время релаксации критических флуктуаций, растущее по мере приближения к критической точке перехода. На масштабах гс имеем,- гс= гс /Д где Д - кинетическая характеристика, имеющая различный смысл для ФП разной природы. Для критической точки жидкость - газ Д -коэффициент температуропроводности, в растворах О - коэффициент молекулярной диффузии и т.д. Для неассоциированных жидкостей и растворов О определяется формулой Стокса -Эйнштейна Т/ 6 п г тс, где г) -коэффициент сдвиговой вязкости. Отсюда видно, что в критической точке имеет место динамический скейлинг. гс — , тс — л и 0- 0. С уменьшением коэффициента Д и ростом гс связаны аномальное сужение линии молекулярного рассеяния света и аномальное поглощение звука вблизи критических точек жидкостей и растворов. [c.24]

Кюри в полярной фазе происходит плавное возрастание как Pg, так и AF, что и подтверждает вывод о связи аномального увеличения объема элементарной ячейки кристалла RDP со стрикционными эффектами. [c.162]

ММО в теории химической связи аномальная прочность комплексов ванадия и никеля по сравнению с другими Зё-элементами - теорию кристаллического поля лигандов и т.д. [c.8]

Рис. 19. Зависимость вязкости (в логарифмической шкале) от молекулярного веса соединений, образующих и не образующих Н-связь. Аномальное поведение уксусной и муравьиной кислот проявляется в подъеме левой части кривой для кислот. Буквы в скобках означают класс, к которому принадлежит данное соединение (см. табл. 10). 1 — глицерин (АВ) Tj = 830

Обсуждались два возможных объяснения этих данных. Согласно первому, предполагается, что димеры представляют собой циклические образования (I), а водородные связи аномально слабы, так как при этом в цикле образуются острые углы. Полимеры рассматриваются как системы с открытыми цепями и с обычными водородными связями (П). Второй подход, наоборот, предполагает [c.273]

Нв2, Сб, 0s, упаковочные множители аномально малы и тем самым удельные энергии связи аномально высоки. Ядра этих элементов содержат четное число протонов и четное число нейтронов. Отсюда можно сделать вывод, что такие ядра представляют собой весьма прочные образования, в которых силы, свя- [c.15]

Мы описали три возможные причины появления аномальных значений рКа, находимых из кривых титрования. На практике, однако, часто бывает очень трудно разделить эти три эффекта, и приходится прибегать к данным о теплоте реакции, энтропии и изменении свободной энергии. Если экспериментальная кривая титрования отличается от кривой, построенной в соответствии с уравнением (V. 4), в котором учтен заряд молекулы, то это можно объяснить либо влиянием гидрофобного ядра, либо возникновением водородных связей молекулы. Эти два случая особенно трудно различимы, так как они часто дают эффект одного знака. Ионизация кислотной группы, находящейся в гидрофобном ядре молекулы, будет протекать при более высоких значениях pH, чем обычно, как из-за пониженного значения диэлектрической проницаемости, так и вследствие образования водородных связей. Аномальную ионизацию белков чаще всего объясняют образованием водородных связей. В последнее время усиленно подчеркивается влияние неполярного гидрофобного ядра. Аномальные кривые часто наблюдаются при титровании карбоновых групп кислот или фенольной группы тирозина — как раз тех групп, которые, как уже было показано, наиболее чувствительны к понижению диэлектрической проницаемости окружающей среды. Если аномальную ионизацию аммонийных групп не удается объяснить наличием заряда молекулы, то весьма вероятно, что она вызывается образованием водородной связи. [c.109]

При действии хлора на олефины (этилен, пропилен, изобутилен) в зависимости от температуры и структурных особенностей олефинов происходит присоединение хлора по двойной связи (обычное галогенирование) или замещение хлором атомов водорода без изменения двойной связи (аномальное хлорирование). [c.426]

В этом разделе значительное место будет уделено исследованию электропроводности с целью выяснения механизма влияния поверхности и адсорбции на электропроводность и возможности связи аномальных электрических эффектов на окиси цинка с аналогичными аномалиями, наблюдаемыми при измерении адсорбции. [c.305]

С чем связаны аномально высокие значения температур плавления и кипения воды по сравнению с водородными соединениями других элементов главной подгруппы VI группы [c.88]

Хлорирование олефинов в зависимости от условий проведения процесса и строения исходного углеводорода может протекать по двум разным реакциям. В одном случае идет присоединение атомов хлора по двойной связи (нормальное хлорирование), в другом — происходит замещение атомов водорода с сохранением двойной связи (аномальное хлорирование). [c.240]

Ассоциация при помощи водородных связей. Аномально высокие температуры кипения кислот доказывают, что их молекулы ассоциированы. В отличие от спиртов и фенолов, в случае карбоновых кислот чаще всего образуются димеры. В результате измерения плотности [c.710]

Такая интерпретация встречается с двумя трудностями а) если все четыре водородные связи, лежащие в одной плоскости, реальны, то число атомов Н будет на 1 меньше числа водородных связей (это затруднение отпадает, если считать, что расстояние 3,05 А не отвечает водородной связи), и б) некоторые углы между водородными связями аномально малы (67 и 70°). Наилучшим выходом является предположение об одновременном участии одного атома Н в двух водородных связях. Такая вилочная водородная связь была найдена также в [c.302]

Кислоты (в соответствии с представлениями Бренстеда—Лоури) кажутся естественными реагентами, которые должны участвовать в реакции электрофильного присоединения по связи С = С, поскольку им присуща способность генерировать весьма электрофильный протон Н . Хотя ряд обычных кислот реагирует так, как следовало бы ожидать, некоторые из них реагируют с двойными связями аномальным образом, и соответствующие примеры будут рассмотрены ниже [разд. 3,А(а), реакция 4 разд. 3,Б(а), реакция 1 и разд. 3,Б(в), реакция 4]. [c.262]

В енаминах,содержащих в фенильном кольце алектро-нодонорный заместитель,атом азота находится в пирамидальной форме с гибридизацией,близкой к тетрагональной /35/.Орбиталь неподеленной пары расположена при этом в плоскости молекулы (или близко к ней) и ортогональна к ТГ-орбиталям двойной связи. Аномальный с точки зрения [c.392]

При 20° С доля не связанных в кластеры молекул составляет 29,5% с повышением температуры средний размер кластеров уменьшается и доля несвязанных молекул возрастает. Кстати, именно с плавлением кластеров связана аномально высокая теплоемкость воды. [c.73]

Связь аномального гравитационного поля с рельефом дна океана [c.13]

Описанные выше в самом общем виде связи аномального гравитационного поля с рельефом поверхности Земли одинаково справедливы как для континентальных, так и для океанических областей. Отличительной особенностью последних является то, что в океанах в связи с относительно меньшей толщиной и большей однородностью земной коры и литосферы эффекты таких связей проявляются более четко. Это дает возможность для более обоснованных заключений о геодинамике и строении океанической литосферы на основании гравиметрических данных. Выяснение закономерностей процессов, происходящих в рифтовых и переходных зонах, установление реакции океанической литосферы на внешнюю нагрузку и внутреннее напряжение и решение многих других проблем современной геодинамики в совместном анализе рельефа дна и поля силы тяжести. [c.14]

Одна из основных особенностей раствора внедрения, отличающая его от раствора замещения, заключается в том, что концентрационные коэффициенты изменения параметров кристаллической решетки, яв.пяющиеся мерой статических искажений, на порядок выше соответствующих коэффициентов в растворах замещения. Это обстоятельство наводит на мысль связать аномально сильное (по сравнению с растворами замещения) взаимодействие примеси в растворах внедрения с упругими искажениями кристаллической решетки. Идея о доминирующей роли деформационного взаимодействия, обусловленного упругими искажениями решетки, была впервые выдвинута Зинером [164] для объяснения существования тетрагональности в железо-углеродистом мартенсите. Однако теория Зинера носила весьма приближенный характер, так как в ней не учитывался дискретный характер кристаллической решетки. [c.323]

Активность окислов в реакции окисления ЫНд, как и при окислении СО и Н2, довольно четко коррелирует с величиной qs. Очевидно, в этих реакциях энергия связи кислорода с катализатором имеет решающее значение [305]. Однако энергии связи с катализатором других реагентов также могут играть важную роль, что особенно четко показано в реакции окисления водорода на металлах [293]. Возможно, что с этим связаны аномальные активности В120з и катализатора МпОг— КОН (15%). [c.253]

Когда поверхность потенциальной энергии имеет два минимума, естественно возникает вопрос о высоте разделяющего их барьера и о скорости миграции протона между ними. Скорость перехода протона в принципе можно определить релаксационными методами, быстро смещая положение таутомерного равновесия путем изменения внешнего параметра и измеряя скорость релаксации системы. Однако в случае комплексов с водородной связью тина ОН -N пока не известно ни одного примера успешного измерения такого рода. Грюнвальд [126], анализируя ряд косвенных данных (например, но скоростям протонного обмена, спектрам флуоресценции систем с внутримолекулярной водородной связью, аномальной подвижности протонов во льду и т. п.), пришел к выводу о возможности миграции протона в системах с сильной водородной связью со скоростями, сравнимыми с частотой валентного колебания атома водорода, т. е. 10 —10 сек . К такому же выводу приходят теоретики при расчетах скорости перехода протона в одномерных двойных потенциальных ямах с различными высотой барьера и расстоянием между ямами. Например, по данным ра боты [127], при достаточно реальном расстоянии, которое необходимо пройти протону, возможно эффективное туннелирование с частотой порядка 10 даже через довольно высокий барьер — 5 ккал моль над нулевым ур овнем. [c.243]

Этот вопрос очень сложен и занимает внимание исследователей уже в течение многих лет. Гейдон и Вольфхард, например, считают, что происходит ионизация больших радикалов (образующихся в результате ступенчатой полимеризации, как в случае возникновения частиц углерода), поскольку Прайс показал, что они имеют низкие ионизационные потенциалы. Это до некоторой степени подтверждается результатами Гейдона с сотрудниками, которые недавно обнаружили метиловые и этиловые радикалы в плоских пламенах. В то же время они указывают на вероятную связь аномального возбуждения в пламенах определенных атомных линий с введением таких металлов, как железо. [c.24]

Аномальный УФ-спектр имеют также лактоны типа (XII) (> м1кс° " 228—231 ммк, 8 1330—3350) . Это явление представляет собой, по-видимому, результат переноса заряда, до некоторой степени аналогичного имеющему место в спектрах а, -сопряженных кетонов. В щелочном растворе (при размыкании лактонного кольца) эти полосы поглощения исчезают, что подтверждает связь аномального поглощения со стереоэлектронными факторами, которые наиболее благоприятствуют я—п -переходу благодаря геометрии системы в лактонной форме. Близкие (XII) по строению лактоны типа (XIII) не имеют таких аномалий в спектре 206 ммк, е 2700) [c.18]

С течением времени величина и заряд коллоидных частиц претерпевают изменения — наблюдается старение, связанное с процессами перезарядки, коагуляции и т. п. Наличие этих процессов создает известные трудности для определения физико-химического состояния изотопа в растворе и измерения его количества. К тому же поведение радиоактивного изотопа различно в условиях образования истинных коллоидов и псевдоколлоидов. С образованием коллоидных форм может быть связано аномальное поведение мик-рокомионента при кристаллизации, экстракции и ионном обмене. Процесс коллоидообразования следует учитывать также при определении растворимости малорастворимых соединений, особенно в случаях, когда растворение сопровождается гидролизом. [c.143]

В общем случае длина связи уменьшается с ростом числа фтор-лигандов это может быть приписано увеличению эффективной электроотрицательности центрального атома галогена с ростом числа фтор-заместителей. Кроме того, из-за более сильного отталкивания, вызываемого соседними электронными ларами, одна или более связей всегда становятся аномально длинными. Трифторидные молекулы галогенов имеют общий тип АХ3Е2, где А — центральный атом, X — лиганд и Е — неподеленная электронная пара. Они имеют структуру, характеризующуюся тригонально-бипирамидальным расположением электронных пар, в котором осевые связи всегда длиннее экваториальных [6]. Подобным образом в JFy осевые связи аномально длинные. Имеющиеся данные по длине связей в различных фторидах галогенов приведены в табл. 1 [15]. [c.439]

Хлорирование олефинов может в принципе протекать по двум отличным друг от друга типам реакций в одном случае двойная связь олефина насыщается присоединением хлора (нормальное хлорирование), а в другом — происходит замещение атомов водорода хлором с сохранением двойной связи (аномальное хлорирование). Примером реакции первого типа является получение 1,2-дихлорэтана из этилена, которое осуществляется простым присоединением хлора к олефиповой двойной связи. К реакциям нормального хлорирования принадлежит также очень важная реакция присоединения хлорноватистой кислоты к олефинам, приводящая к образованию хлорированных спиртов, у которых атом хлора и гидроксильная группа расположены у соседних атомов углерода. Такие соединения называют хлоргид-ринами, а эту реакцию присоединения хлорноватистой кислоты к олефину — гипохлорированием. [c.349]

Соединения с координационным числом семь у центрального атома встречаются редко. Для них характерны структуры тригональной призмы с седьмой частицей против одной из граней (рис. 1Х-67) и пентагональной бипирамиды. Примером первого типа может служить ион [2гр7] (X 7 доп. 55), примером второго —ион [ир ] (XI 7 доп. 78). Несколько особняком стоит показанная на рис. Х1У-6Э структура Сг04(ЫНз)з. Случай С5з[1Ю2(ЫС5)5] интересен очень резким искажением симметрии пентагонально-бипирамидального иона под влиянием электростатических взаимодействий между атомами Сг, О и Ы в нем с((иО)-= 1,60 и 1,73 А, /ООО равен не 180°, а 175,5°, с((иЫ)=2,38 и 2,48 А, сре.ание значения (N0)= 1,32 и с((С5)== 1,47 А, но одна из последних связей аномально короткая (й = 1,35 А), /ЫС5 не 180°, а 169 — 177°. Однако не исключено, что за основу расшифровки была просто принята неправильная модель (ср. XII 2 доп. 30). [c.430]

Второе доказательство связи аномального паде/ния потенциалэк на оксидном слое с наличием кристало ической прослойки под этим слоем было дано Эйзенштейном [349], исследовавшим электроводность смешанной окиси бария н стронция ШаЗгЮ н [c.447]

Солевой комплекс (до 5 ООО м) включает хемогеннью породы кунгурского, а местами казанского ярусов перми. Эти породы представлены большей частью каменной солью с прослоями и линзами калийных солей. Эпизодически встречаются бораты и бишофиты. В нижней и верхней частях солевого комплекса развиты сульфаты, ангидриты и гипсы. В прибортовой зоне Прикаспийской впадины в солевом комплексе появляются доломиты и терригеннью породы. На отдельных площадях с линзами песчаников в нижней части кун-гура связаны аномально высокие пластовые давления (АВПД) с коэффициентом аномальности от 1,8 до 2,4. [c.4]