Водородная связь экспериментальные доказательства

Интересно, что косвенные экспериментальные доказательства реальности водородных связей впервые были получены сравнительным анализом некоторых физических свойств летучих гидридов. Хорошо известен факт аномально высоких температур кипения Н2О, HF, NH3 и отчасти НС1 и H2S (рис. 134), который обусловлен ассоциацией их молекул за счет водородных связей с образованием ди-, три- и полимеров в жидкой фазе. Вода, например, имела бы температуру кипения -80, а не +100°С, если бы в жидкой фазе не было водородных связей между молекулами. Аномалия наблюдается при сравнении энтальпий испарения и температур плавления (водородная связь в твердом состоянии) обсуждаемых водородных соединений. [c.298]

Учение о связанной воде и гидрофильности дисперсных систем, созданное благодаря трудам А. В. Думанского, является важнейшим направлением современной коллоидно-химической науки. В последние годы оно приобрело особое значение в связи с интенсивным применением гидрофильных дисперсных систем во многих технологических процессах промышленного и сельскохозяйственного производства, быту человека и защите окружающей среды. Однако познание природы гидрофильности дисперсных систем носило в основном качественный характер и ограничивалось экспериментальными доказательствами наличия связанной воды, участия ее молекул в водородной связи с дисперсными частицами, оценкой смачивания по коэффициенту гидрофильности и краевому углу смачивания. Главный вопрос этой проблемы — выяснение причин и характера взаимодействия воды и других полярных веществ с поверхностью твердых дисперсных тел на молекулярном уровне — оставался неизученным. Необходимо было также определить общее количество молекулярных слоев связанной воды и те из них, которые участвуют во взаимодействии с дисперсной фазой с выделением теплового эффекта смачивания разработать методы количественной оценки гидрофильности дисперсных материалов и выяснить ту роль, которую играют в ней активные центры различной природы. [c.57]

Независимые доказательства природы сольватации в воде дают кинетические данные [32] и результаты исследования растворимости [33], которые независимым путем приводят к выводу, что молекулы воды, окружающие молекулы растворенного вещества, слабо взаимодействующего с растворителем, должнь геометрически вписываться в многогранники, экспериментально наблюдаемые в случае твердых гидратов газов [11, 12, 67, 79]. Такие многогранники, не содержащие разорванных водородных связей, дают естественное объяснение наличию полостей с низкой энергией в теории Эли [23], согласующейся со структурой воды с трехмерной четырехкратной координацией и водородными связями в модели Бернала и Фаулера [5, 71]. [c.57]

Низкая энергия активации, наблюдаемая при отрыве атомов водорода атомами фтора, объясняется очень высокой прочностью связи Н—Р в фтористом водороде. На относительную ве-личину прочности различных связей С—Н в алифатических соединениях оказывает сильное влияние стабильность образующегося алкильного радикала, и вообще, чем больше резонансная стабилизация алкильного радикала, тем меньше О С—Н). Так. легкость отщепления водородною атома от алифатических углеводородов, которая неизменно следует порядку третичный> вторичный>первичный, может быть объяснена стабилизацией образующегося радикала посредством сверхсопряжения. Получены экспериментальные доказательства в пользу такого объяснения. [c.389]

Ниже приведены некоторые основные экспериментальные доказательства существования и свойства водородной связи [c.25]

Если в неводных растворах и в кристаллическом состоянии основания, нуклеозиды и нуклеотиды ассоциируют путем образования водородных связей, то в водных растворах взаимодействий между мономерными компонентами нуклеиновых кислот (и их аналогами) не наблюдается, как это следует, например, из изучения спектров комбинационного рассеяния смесей комплементарных нуклеозидов при концентрации 1,0 Тем не менее в водных растворах для мономеров наблюдается сильная ассоциация вертикального типа, при которой основания, располагаясь друг над другом в параллельных плоскостях, образуют стопку (межплоскостные взаимодействия). Ниже рассмотрены экспериментальные доказательства и кратко теоретическая трактовка этого типа взаимодействия. [c.230]

Считают, что водородная связь образуется между двумя атомами ВО всех тех случаях, когда доказано, что атом водорода находится между этими атомами и каким-либо образом взаимодействует с ними. Экспериментальные доказательства образования таких связей могут быть суммированы в следующих четырех положениях. [c.286]

Сокращение расстояний между некоторыми атомами различных молекул кристаллов многих органических гидроксисоединений по сравнению с межмолекулярными расстояниями для обычного ван-дер-ваальсовского взаимодействия настолько поразительно, что нет никаких сомнений относительно положения водородных связей. Таким же хорошим доказательством образования водородных связей является экспериментальное подтверждение сближения некоторых атомов в кислых солях. [c.287]

Так как экспериментальному доказательству внутренней водородной связи в молекуле индиго посвящена специальная работа автора совместно с Левиным [3], мы перейдем непосредственно к индантрону, где наличие дополнительной связи осо- [c.122]

Таким образом, самая интересная для теории жидкостей область потенциальной кривой, расположенная около ее минимума, оставалась неисследованной. Некоторые химики считали, что слабые межмолеку-лярные взаимодействия, в основном, имеют те же свойства, что и обычные химические связи. Но экспериментальных доказательств для этого не было, так как экспериментальные методы изучения слабых взаимодействий до середины XX в. были недостаточно разработаны. Исключение составляли некоторые виды водородных связей. То что они по существу не отличаются от обычных химических связей, обнаружилось около 30 лет тому назад после работ Н. Д. Соколова (1947), а затем многих других исследователей. [c.10]

МОЖНО наблюдать реакции кислот и оснований с растворителем и необходимо исследовать раствор, содержащий две кислотно-основные пары с введением иногда третьей, функционирующей в качестве индикатора. Простое поведение этих систем, однако, является скорее исключением, чем правилом, и тому есть несколько причин. Расчет с помощью электростатической модели [21], поскольку в него заложены низкие диэлектрические постоянные (обычно в районе е = 2—6), предсказывает, что константы диссоциации ионных пар будут равны 10 или меньше. Существует также много теоретических и экспериментальных доказательств того, что такие ионные пары ассоциируют (за исключением максимально разбавленных растворов) в очень большие агрегаты [30]. Карбоновые кислоты, которые часто используют, сильно ди-меризованы в этих растворителях, и степень их димеризации зачастую неизвестна. Наконец, в настоящее время известно, что амины, обычно применяемые в качестве оснований, могут образовывать несколько типов комплексов с карбоновыми кислотами и фенолами. Термодинамические и спектральные исследования показали, что, помимо ионных пар типа ВН+А и ВН+(АНА)- (которые отчасти обязаны свой стабильностью водородной связи между катионом и анионом) во многих системах образуются прочные Н-связанные комплексы без переноса протона, т. е. комплексы В---НА [31]. Преобладающий тип связи определяется природой кислот и осно ваний, а также характером растворителя. В инфракрасных спектрах [32] некоторых систем обнаружена широкая полоса поглощения, что позволяет высказать предположение о быстрой осцилляции протона между двумя состояниями. Подобные широкие полосы поглощения наблюдают в спектрах водных растворов кислот и щелочей (см. гл. 2). [c.84]

Вклад во вращение спирального остова макромолекулы по существу исчез бы, если полипептидная цепь могла закручиваться с равной вероятностью как в правую, так и в левую спираль. Если, однако, одно направление закручивания превалирует или по крайней мере несколько превышает другое, то избыточное вращение, обусловленное наличием спирали, должно в принципе поддаваться измерению (рис. 49). Возникает вопрос, имеет ли спиральная полипептидная цепь одно направление закручивания, и если это так, то какое направление закручивания отвечает стандартной дисперсии вращения Неопровержимые доказательства, полученные из гидродинамических измерений, а также из исследований многих жезо-спиралей (спирали, состоящие из остатков как В-, так и Ь-аминокислот), свидетельствуют в пользу однонаправленности спирали. Например, если бы в пределах полипептидной цепи направление спирали часто изменялось на противоположное, что сопровождалось бы разрушением нескольких водородных связей при каждом изменении направления, то молекула становилась бы гибкой, а не палочкообразной, что противоречит экспериментальным данным. (Полагают, что в этом случае не имеется рацемических смесей цепей, закрученных вправо и влево.) Из рассмотрения энергии системы следует, что ориентация боковых групп К [c.104]

Прочность образующейся водородной связи, следовательно, зависит только от разности энергий связей по обеим сторонам уравнения (2), а не от абсолютной величины энергии связи А-Н- - В. Несмотря на то что часто предполагают, что водородная связь играет важную роль при ассоциации в водных растворах, существует очень мало экспериментальных данных, которые количественно подтверждали бы эти предположения. Фактически только в одном случае имеются прямые доказательства образования монофункциональной межмолекулярной водородной связи в водном растворе — ион бифторида. При этом энергия связи в воде намного меньше, чем в твердом [c.255]

Измеряя экспериментально а и аз (в инертном и в сольватирующем. растворителях) и а (в смесях их), можно, пользуясь уравнениями (Х.2) —(X. 5), находить константы равновесия комплексообразования К. Уравнение (Х.2) выполняется при я = I, т. е. координационное число комплекса равно единице. Константа равновесия комплексообразования 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила с молекулами воды [7] /С= 1,2 10 ехр (—2400// 7 ) л/моль. Энергия водородной связи радикала не отличается от энергий обычных водородных связей. Дополнительные доказательства ком-плексообразования радикалов, молекулярные модели комплексов и времена их жизни приведены в гл. IX. [c.344]

Решающим доказательством справедливости предложенного подхода к решению задачи о структурной организации белка явились результаты априорного расчета трехмерной структуры бычьего панкреатического трипсинового ингибитора и количественное представление свертывания белковой цепи как самопроизвольного, быстрого и безошибочного процесса. Рассчитанная при использовании аминокислотной последовательности и стандартной валентной схемы конформация белка совпала с кристаллической структурой молекулы БПТИ. Точность расчета значений всех двугранных углов вращения ф, у, (О и %, расстояний между атомами С всех остатков и длин реализуемых водородных связей оказалась близкой точности рентгеноструктурного анализа белков высокого разрешения. На основе данных о конформационных возможностях аминокислотной последовательности БПТИ получили свое объяснение все детали ренатурации белка, механизм которой был изучен экспериментально. Тем самым, во-первых, была подтверждена неравновесная термодинамическая модель сборки белка. Во-вторых, была апробирована физическая теория структурной организации белка, вскрывающая природу бифуркационных флуктуаций и утверждающая представление о нативной конформации белковой молекулы как о глобальной по внутренней энергии структуре, плотнейшим образом упакованной и согласованной в отношении всех своих внутриостаточных и межостаточных невалентных взаимодействий. Именно гармония между ближними, средними и дальними взаимодействиями ответственна за резкую энергетическую дифференциацию и выделение из множества возможных структурных вариантов стабильной и уникальной для данной аминокислотной последовательности конформации белка. В-третьих, продемонстрированы реальность фрагментарного метода теоретического конформационного анализа пептидов и белков и удовлетворительное количественное описание с его помощью их пространственных структур применительно к условиям полярной среды. Под- [c.589]

Предположение, что алкины и диены связаны с поверхностью металла с помощью я-связи (см. раздел П1, Б, 1 и П1 Е, J) дает интересное объяснение механизма активации водорода в таком процессе. Положительный потенциал поверхности, на которой адсорбирован этилен или ацетилен [24], показывает, что в я-элек-тронной системе адсорбата не хватает электронов. Это можно интерпретировать тем, что переход электрона от адсорбата к металлу не полностью компенсируется обратным переходом электрона на разрыхляющую орбиту адсорбата. Такая положительная поляризация при образовании переходного состояния способствует ослаблению водород-водородной связи и возникновению углерод-водородной (и металл-углеродной) связи. Фактически неопровержимое доказательство участия молекулярного водорода в реакции было получено только в нескольких случаях, но число систем, для которых показано, что водород реагирует только в атомарной форме, также мало в большинстве случаев это утверждение требует еще тщательной экспериментальной проверки. [c.412]

В ряде экспериментальных работ вторичная структура однотяжевых полинуклеотидов предсказывалась из анализа оптических свойств. При этом основания были защищены формальдегидом [115], или вводили радикал, не позволяющий образовать водородной связи из-за пространственных затруднений 1[88], или же рассматривали ди- и тринуклеозидфосфаты, длина цепи которых еще достаточно мала, чтобы не позволить им замкнуться на себя. Во всех случаях имелись очевидные доказательства образования упорядоченной вторичной одноцепочечной структуры. Из этих экспериментов, хотя они не дают прямых доказательств, совершенно определенно вытекает вывод о существовании одноцепочечного полинуклеотида в виде однотяжевой спирали с основаниями, параллельными одно другому и перпендикулярными оси спирали [81, 115—116]. [c.203]

Экспериментальные доказательства существования водородных связей впервые были получены при сравнении физических свойств водородных соединений. Классическими примерами являются аномально высокие температуры кипения ННз, Н2О и НР (рис. 9.1) которые обусловлены ассоциацией их молекул в жидкой фазе. Другие свойства, например теплоты испарения, дают дополнительные подтверждения ассоциации. Хотя физические свойства,, от1 ажающие ассоциацию, остаются полезным средством для установления существования водородных связей, наиболее веские доказательства этого были получены методами рентгеноструктурных и нейтронографических исследований кристаллов твердых веществ-и изучения твердых и жидких веществ или растворов с помощью ИК-спектров или спектров ядерного магнитного резонанса. [c.251]

Экспериментальные доказательства этой гипотезы получены при исследовании изменений в спектре в зависимости от температуры. При повышении температуры увеличивается интенсивность высокочастотной части полосы ОН уксусной кислоты и ослабляется низкочастотная компонента, а при низких температурах наблюдается обратный эффект. Возможно, более убедительны изменения в спектрах двух безводных кристаллических форм щавелевой кислоты. Рентгенографическими методами установлено, что одной из них является форма с открытой цепью, а другой — форма, связанная циклическими водородными связями. Обе формы дают в спектре полосы ОН, которые значительно уже, чем у обычных жидких кислот, и пик ОН циклической формы имеет заметно меньшую частоту, чем у кристалла, содержащего форму с открытой цепью. Сочетание обеих полос дает общий спектр, очень похожий на полосу ОН уксусной кислоты. Таким образом, эта гипотеза весьма заманчива. Однако при ее применении возникают свои трудности. Если эта интерпретация применима к широким полосам твердых кислот, таких, как бензойная кислота, то необходимо постулировать, что в кристалле имеется значительно ббльшая свобода вращательного движения, чем предполагалось ранее. Относительная способность к ассоциации алифатических кислот была рассмотрена Сейделом [137]. [c.289]

Следует, однако, иметь в виду, что в случае других механизмов также можно получить колоколообразные кривые. Например, появление только восходяшей и нисходящей ветвей (или их обеих) может быть связано не с дополнительными стадиями равновесия, а с наличием нескольких кинетических стадий, приводящих к образованию продуктов. Экспериментальные доказательства в пользу существования подобных механизмов получены при гидролизе о-карбоксифталимида и оксазолина (стр. 157, 159 и 198). Кроме того, одна из ветвей колоколообразной кривой может быть обусловлена катализом гидроксильными или водородными ионами, а не диссоциацией кислоты. Это приводит к появлению несимметричных колоколообразных кривых. Подобная картина наблюдается для реакций образования азотсодержащих производных из карбонильных соединений (см. том II). Колоколообразные кривые могут также указывать на изменение процесса с изменением pH. [c.23]

Несмотря на то что по гидродинамическим свойствам полиадениловая и полицитидиловая кислоты в нейтральных и щелочных средах представляют собой статистические клубки 229-232 наличие гипохромного эффекта 232.233 кругового дихроизмаи дисперсии оптического вращения 2зе, 237 свидетельствует о том, что между основаниями в этих полинуклеотидах существуют взаимодействия. Кривые дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма очень схожи с аналогичными кривыми для динуклеозидмонофосфатов (см. стр. 238), и это дает основание предположить, что в случае гомополимера водородные связи между основаниями не образуются. Расчеты кривых дисперсии оптического вращения для полиадениловой и полицитидиловой кислот, выполненные исходя из свойств динуклеозидфосфатов, дают результаты, согласующиеся с экспериментальными . Наиболее прямыми доказательствами односпиральной структуры этих полинуклеотидов является аналогия их свойств со свойствами полинуклеотидов, у которых невозможно образование водородных связей в силу замешения соответствующих водородов алкильными радикала-,vijj 71,239,2 g также результаты кинетических исследований реакции с формальдегидом [c.283]

Ясно, что увеличению степени ассоциации молекул посредством водородной связи вследствие замещения атома водорода, образующего эту связь, дейтерием, соответствует увеличение энергии разрыва водородной связи при таком замещении. Ввиду этого результаты изложенных криометрических исследований изотопных спиртов и гидроперекисей можно рассматривать как одно из экспериментальных доказательств увеличения энергии разрыва дейтерийной связи (в общем случае АВ--В) но сравнению с водородной (АН—В) — одного из следствий теории влияния изотопии на межмолекулярное взаимодействие, изложенной в гл. I, За. [c.235]

Первые результаты, полученные для слабых кислот, позволили предположить [28], что значения монотонно изменяются с увеличением силы кислоты. Однако при анализе большого количества экспериментальных данных [7] оказалось (если не считать, возможно, плохо определенные качественные тенденции), что для такого обобщения нет реальных оснований. Имеются некоторые доказательства того, что указанная корреляция приближенно выполняется для таких очень родственных серий, как фенолы и спирты [29] или тио-лы [24], но не для карбоновых кислот, интервал значений р/С которых довольно мал. С теоретической точки зрения взаимосвязь между (р/С —р/С°) и р/С первоначально была объяснена уменьшением частоты валентных колебаний связи Н—X по мере увеличения силы кислоты НХ [30]. Однако в изолированных молекулах кислот любые такие изменения очень малы, чтобы привести к зкспериментально наблюдаемым изменениям /С //С°. Более правдоподобная интерпретация была предложена Бантоном и Е11инером [25]. Они обратили внимание на то, что прочность водородных связей между растворителем и молекулой кислоты или основания, определяемая по [c.278]

Пока еще нельзя привести вполне определенного примера ферментативного пирофосфорилирования посредством нуклеофильной атаки Р-атома фосфора в ну клеозид-5 -трифосфате. Возможное объяснение этого может заключаться в конформациях, которые могут иметь такие производные трифосфорной кислоты, а также в электростатическом экранировании или в экранировании самим ферментом в фермент-субстратных комплексах, которое может приводить к затруднению атаки Р-атома фосфора с последующим замещением нуклеозид-5 -фосфата (или неорганического фосфата в случае переноса нуклеозид-5 -пирофосфата). Как и в многочисленных случаях реакций обмена аниона, разрыв связи при ферментативном гидролизе нуклеозид-5 -трифосфата до нуклеозид-5 -фосфата и неорганического пирофосфата происходит за счет нуклеофильной атаки а-, а не Р-атома фосфора [29]. Считалось, что при ферментативном синтезе а-В-рибозо-1-пирофосфат-5-фосфата происходит пирофосфорилирование рибозо-5-фосфата посредством нуклеофильной атаки а-гидроксильной группой О-рибозы Р-атома фосфора в АТФ [30]. Однако экспериментальные результаты (с использованием АТФ, меченного Р -) показали только то, что Р- и у-фосфатные остатки переносились в виде единого комплекса, и, таким образом, прямого доказательства этого механизма не было получено. Другой возможный механизм может состоять в следующем нуклеофильная атака осуществляется с инверсией и направлена на С1 Р-О-ри-бозо-5-фосфата, причем реакция сопровождается образованием водородных связей между С,-гидроксильной и 5-фосфатной группами. [c.355]

Рассмотренные экспериментальные данные служат весомым доказательством существования потенциала водородной связи с двойным минимумом по крайней мере для группы —О—О—О — в кристаллических соединениях. Следует отметить, что в 1966 г. Христенсен с помощью рентгеноструктурного анализа установил существование новой полиморфной формы НСгОа. Не исключено, что наблюдаемые особенности ИК-спектров связаны с наличием различных полиморфных форм. Кроме того, Гинн и Вуд (1965) пересмотрели свои более ранние результаты (Гинн и Вуд, 1964) по частотам валентных колебаний ОН и 00 (х з) в комплексах фенол—амин, учитывая возможность существования потенциала с двумя минимумами. Полученные ими данные показывают, что наблюдаемое в спектре комплекса фенол—пиридин плечо при 143 см , которое смещается при дейтерировании к 139 см , не может быть связано с туннельным переходом протона и что дейтерирование не приводит к каким-либо изменениям потенциальной функции. [c.117]

Вернемся к вопросу о состоянии протона в водородных связях, который по указанным выше причинам не может быть решен теоретически и требует экспериментального исследования. Прямое опытное химическое доказательство локализации протона и измерение высоты барьера для его перехода были до сих пор приведены лишь для одного случая. И. П. Грагеров и Г. П. Миклухин [17] показали, что при приготовлении бензохингидрона из обыкновенного хинона и гидрохинона, меченного дейтерием в ядре, и последующего его обратного разделения на компоненты оба ядра сохраняют свой изотопный состав. Таким образом, не происходит превращения [c.433]

Уравнение (V.45) следует из (V.22), когда 6 = 2. Формально величины к и I отвечают числу недиссоциированных групп, входящих в комплексы окисленного и восстановленного состояний. В разделе V.1 обсуждалась возможность внутримолекулярной реакции нейтрализации, которая выражается в том, что ион водорода от протонированпого лиганда переходит к кислороду гидроксильной группы, превращая его в воду. Последняя остается во внутренней сфере комплекса. Протеканию внутримолекулярной реакции нейтрализации должны способствовать внутримолекулярные водородные связи и поляризующее действие центрального атома металла, которое ослабляет связь протона с протоногенной группой. Хотя мы не располагаем прямыми экспериментальными доказательствами того, что внутримолекулярный переход протона в комплексных соединениях типа М,А (0Н)4, или MpA H,(OH) действительно имеет место, однако возможность его будем принимать во внимание при интерпретации процессов комплексообразования с протони-ровапными лигандами. [c.163]

Альфа-спираль Полинга — Корея, таким образом, дала решение вопроса о вторичной структуре белковых молекул. Но необходимо отметить, что это были чисто расчетные построения точных, прямых экспериментальных доказательств, несмотря на всю убедительность теоретической базы, в течение некоторого времени получено не было. В пользу этой теории говорили только опыты с синтетическими полиаминокислотами, проведенные Бамфор-дом с сотрудниками, в которых была доказана а-спиральная структура у нескольких синтетических полипептидов (см. [34]). Кроме этого, сторонники а-спиральных конфигураций белковых молекул обладали лишь косвенными рентгеноструктурными данными, свидетельствующими в пользу а-спирали, полученными на фибриллярных белках (например, из игл дикобраза). Но несмотря на это, гипотеза стремительно раопространялаеь и находила все большее и большее число сторонников из-за того, что она позволила объяснить и систематизировать многочисленные факты, связей между которыми раньше установить не удавалось, например денатурация белков и др. При помощи определенных методов дейтеро-водородного обмена получены многочисленные качественные характеристики числа водородных связей в спиралях, термодинамических переходов, происходящих при деспира-лизации полипептидной цепи и некоторые другие данные. Все они очень хорошо укладывались в рамки теории Полинга — Корея. И все же это были лишь косвенные доказательства, но несмотря на это, представление об а-спирали, как основной конфигурации полипептидных цепей, общей для всех белков, получило повсеместное признание. Переломным годом в распространении признания наличия а-спиралей в белках необходимо считать 1952 г. Д. Кендрью на Конференции по структуре белка в Пасадене в 1953 г. сказал Нельзя сказать, что в мае 1952 г. спираль была основой наших представлений о структуре белка. В самом деле, тогда имелись серьезные разногласия по вопросу о существовании спиральных цепей. Конференция в Пасадене показала, что спиральная структура вступила в свои права... Из обсуждения, имевшего место на Конференции, можно было заключить, что а-спираль является основной конфигурацией цепи, имеющейся в а-полипептидах (см. [150]). [c.147]

Концепция о доминирующем значении регулярных вторичных структур (начало 1950-х годов) и супервторичных структур (начало 1970-х годов) никогда не была подкреплена ни строгим доказательством, ни даже просто убедительными доводами. К последним трудно отнести утверждение об особой роли в стабилизации структуры белка пептидных водородных связей, если учесть имеющиеся экспериментальные данные и принять во внимание то обстоятельство, что свертывание белковой цепи происходит в водной среде. Несостоятельность схемы Шульца и Ширмера заключается не только в том, что в ней не учитывается значрггельная доля аминокислотных остатков в создании белковой структуры. Конечно, трудно, но можно было бы объяснить (привлекая, например, в качестве аналогии кристаллизацию перенасыщенного раствора под действием затравки), почему ответственными за построение нативной конформации, в частности а-химотрипсина, являются лишь 27% остатков, а С-концевого домена папаина и того меньше — только 7%. Однако рассматриваемые концепция и схема остались бы столь же ошибочными, даже если увеличить содержание вторичных структур в несколько раз. [c.314]

Брэдли приводит ряд доказательств в пользу предложенного механизма. Выше отмечалось, что продуктами реакции диспропорционирования радикалов СНдОаС- являются СНзСОаН и СОаСНа-Этот факт легко можно объяснить на основе механизма голова к голове . Если предположить, что различные бутильные радикалы соединяются примерно с равными скоростями, то должна иметь место зависимость величины А от числа водородных атомов в р-положении. Такая зависимость найдена экспериментально. Так как исходные состояния реакций (5.2) и (5.3) совпадают, а переходные состояния близки по своим свойствам, то очевидно, что отношения констант скоростей этих реакций должны быть связаны с устойчи- [c.106]