Расщепление на активные формы

Расщепление неактивных форм на активные. Вышо мы указали, что при всех обычных синтезах всегда получаются неактивные продукты, и поэтому часто приходится их расщеплять или разделять на оптически активные формы. [c.135]

Несмотря на то, что при биохимическом расщеплении возможно выделение лишь одной из обеих оптически активных форм, этот метод довольно часто применяется для препаративных це.лей. [c.135]

Кварц, способный образовывать хиральные кристаллы, имеет разную адсорбционную способность по отношению к оптическим антиподам таким путем удалось получить в оптически активной форме ряд неорганических комплексных соединений, но попытка расщепления бутанола-2 и других органических соединений успеха не имела [70]. [c.109]

Универсальный и обычно используемый способ разделения (часто называемого расщеплением) на антиподы состоит в том, что рацемат (или рацемическую смесь) вводят в реакцию с оптически активной формой (одной только левой или правой) какого-либо соединения, способного взаимодействовать с подлежащим разделению веществом. Такое оптически активное вспомогательное вещество берут обычно из природного источника. Для разделения рацематов аминов (или иных оснований) и спиртов может быть, например, применена природная (из винного камня) / -винная кислота- Амины образуют с ней соли, спирты — эфиры. Для разделения рацематов кислот используют обычно алкалоиды, такие, как хинин или стрихнин, добываемые из растений и находящиеся там в оптически активной форме. Рацемическая смесь образует при этом две диастереомерные формы производного с оптически активным реагентом. Если мы обозначим буквами Л и П антиподы разделяемого соединения, а буквой Л [c.390]

Кроме гетеролитических реакций при щелочных варках при температурах 160... 180°С могут протекать и свободнорадикальные процессы. В свое время предполагали, что радикалы образуются в результате гомолитического расщепления сетки лигнина, и их рекомбинация приводит к конденсации лигнина. Однако в настоящее время выдвинута теория образования свободных феноксильных радикалов под действием присутствующего в капиллярах древесины и варочном растворе кислорода воздуха, который в щелочной среде на начальной стадии варки при взаимодействии с компонентами древесины восстанавливается до таких активных форм, как супероксид-анион-радикал Oj и гидроксильный радикал Н0 , которые и являются инициаторами свободнорадикальных процессов (см. [c.480]

Фосфорилазы переводят полисахариды (в частности, гликоген) из запасной формы в метаболически активную форму в присутствии фосфорилазы гликоген распадается с образованием фосфорного эфира глюкозы (глюкозо-1-фосфата) без предварительного расщепления на более крупные обломки молекулы полисахарида. В общей форме эту реакцию можно представить в следующем виде [c.325]

Поверхностные активные формы, образующиеся на этих центрах, обладают, очевидно, разными свойствами, зависящими от природы центров и реагирующих молекул и выражающимися в различных направлениях реакций (изомеризация, перераспределение водорода, расщепление цикла и т. д.). [c.45]

В этой реакции фосфорилаза а превращается в фосфорилазу Ь, гораздо менее активно катализирующую распад гликогена. Таким образом, активная форма гликогенфосфорилазы превращается в относительно неактивную форму в результате расщепления двух ковалентных связей между остатками фосфорной кислоты и двумя специфическими остатками серина в молекуле фермента. [c.263]

Реакции фотоактивных состояний. Бирадикалы могут атаковать электронную пару я и иногда дублет а связи С—Н. Будучи двухвалентными активными формами, они вступают в многочисленные реакции циклизации, расщепления и перегруппировки (гл. 16). [c.211]

Биохимическое расщепление основано на наблюдении Пастера, что грибки или бактерии, растущие в растворах рацемических соединений и питающиеся ими, почти всегда потребляют и разрушают лишь одну из обеих энантиоморфных форм, оставляя другую нетронутой. Таким образом, оказывается возможным выделение последней формы в чистом виде. Например, Peni illium glau um ассимилирует в растворе аммониевой соли d,/-винной кислоты только -форму и оставляет /-форму тот же грибок разрушает /-молочную, /-миндальную и /-аспарагиновую кислоты, а также /-лейцин. По-видимому, для того чтобы определенный микроорганизм мог ассимилировать какое-либо соединение, последнее должно обладать определенной пространственной конфигурацией представляется далее, что один и тот же грибок при одинаковых внешних условиях разрушает оптически активные формы с одинаковой конфигурацией. Однако грибок постепенно можно заставить ассимилировать и второй антипод. [c.135]

Пропиленгликоль СН3СНОНСН2ОН (т. кип. 189°). Оптически активные формы получаются при бактериальном расщеплении (при разложении) -З оксимас-ляной кислоты, а также синтетически. [c.305]

Существует много бактерий, способных разлагать сахар с образованием молочной кислоты. Бухнер показал, что они содержат энзимы, лактацидазы, вызывающие расщепление углеводов. При этом в зависимости от природы бактерии и сахара образуется либо рацемат, либо одна из двух оптически активных форм молочной кислоты. [c.323]

Если не удалось получить в оптически активной форме один из диастереомеров, это еще не означает, что он обязательно должен быть мезоформой возможно, был выбран неудачный способ расщепления ( ). Иными словами, только положительный результат — получение оптически активного вещества, может служить основанием для суждений о конфигурации. [c.180]

Полученный спиро-бис-тетрагидрофуран представляет собой пример наиболее простой спирановой асимметрической системы, в которой асимметрия создается самими циклами, а не заместителями. Ввиду отсутствия функциональных групп в этом соединении применить обычные методы его расщепления на антиподы не удается. А. А. Пономарев и В. В. Зеленкова получили оптически активные формы путем абсолютного асимметрического синтеза, проводя реакцию на оптически активном кварце. [c.405]

Тем же автором в 1925 г. была сделана попытка получить в оптически активной форме другой борсодержащий комплекс — бис-(4-хлорпирокатехин)-борную кислоту XXVI. Само вещество не удалось выделить в оптически активной форме, но о частичном расщеплении и происходящей быстрой рацемизации можно было судить по наблюдавшейся мутаротации алкалоидных солей. [c.619]

Несмотря на то, что при расщеплении не удалось добиться высокой оптической чистоты, были зафиксированы вращения в сотни градусов, так как удельное вращение этих комплексов очень велико [10]. Сходным путем [11] — хроматографированием на О-(- -)-лактозе, были частично расщеплены на оптические антиподы трцс-ацетилацетонаты хрома, кобальта, рутения, родия. Комплекс трехвалентного хрома с гексафтор-ацетилацетоном был получен в оптически активной форме расщеплением с помощью газо-жидкостной хроматографии на Оптически активном кварце. [c.670]

Примером необычайно просто протекающего расщепления рацемата может служить получение оптически активных форм а-фенилэтиламина. Из двух его антиподов только )-( + )-форма образует кристалл1Ичеокий аддукт с 2,3,4,6-тетра-ацетил- )-глюкозой. [c.119]

Изучались радиационные технологические процессы, условия которых изменяли в широких пределах. В основе этих процессов лежат различные цепные реакции, в том числе крекинг или расщепление, алкилирование алканов алкенами и алкинами, окисление алканов. Дать общий и совершенно однозначный ответ, являются ли эти цепные радиационные реакции лишь ускоренными термическими реакциями, протекающими по радикальному механизму, или представляют собой новые цепи реакций, специфические для активных форм, образующихся при облучении, еще невозможно. Однако для реакций алкилирования и крекинга при условиях, применявшихся в проведенных исследованиях, первый механизм представляется более вероятным. Облучение позволило получить новые весьма ценные сведения о природе реакций углеводородов, представляющих больвюй интерес для нефтеперерабатывающей промышленности. Имеются даже примеры специфических реакций, например окисления алканов, при которых даже одно лишь ускоряющее действие облучения имеет потенциально важное практическое и теоретическое значение. [c.145]

Единственное описание четкого разделения этим способом касается ,/-изогидробензоииа. Эрленмейер [9], продолживший ранние наблюдения Бодевига [10], нашел, что ири кристаллизации этого вещества из эфира получаются оптически деятельные гемиморфные кристаллы с оптическим вращением порядка Н8°. Н дальнейшем было показано ]11, 13], что расщепление при [юмонщ кристаллизации из эфирного растнора бывает иногда неполным, так как нращение чистых деятельных форм равно 4- 92 . При кристаллизации же из уксусноэтилового эфира или хлороформа 12, 14] легко получаются обе активные формы в чистом виде. [c.403]

Восстановление 0-метнлоксимов, по-видимому, аналогично восстановлению оксимов, т. е расщепление связи азот — кислород предшествует насыщению двойной связи углерод — азот. Сходство процессов восстановления оксимов и нх алкилнрован-ных производных в кислом растворе становится понятным, если исходить из подобия структур их электрохимически активных форм [c.349]

Обнаруженный факт не противоречит высказанному в начале главы утверждению о том, что энантиомеры имеют идентичные спектры, поскольку две оптически активные формы растворителя— (-j-)SOL или (—)SOL — могут образовывать диа-стереомерные комплексы d-X/(+)S0L и l-X/(+)SOL или D-X/(—)SOL и L-X/(—)S0L [комплексы за счет межмолекулярного взаимодействия между растворителем (SOL) и растворен-БЫм веществом d, l-X], которые дают различные спектры. Величина расщепления зависит от асимметрии, или хиральности, растворителя, а также от степени ассоциации между субстратом и растворителем, а следовательно, от температуры. Так, для /-кокаина (128) различие резонансных частот для протона На составляет 0,14 м. д., если спектры измеряют при 20 °С в 30 %-ных (по объему) растворах (- -)- и (—)-1-фенилэтанола в сероуглероде. При —40 °С наблюдаемая разность составляет [c.216]

Трансферрин — гликопротеин, который образует комплексы с железом и служит для перевода железа, содержащегося в тканях (особенно в печени) в резервной форме, в его метаболически активную форму в гемоглобине. Методами периодатного окисления, метилирования и расщепления гликозндазой [207] установлено, что олигосахаридные цепи трансферрина имеют структуру (53). [c.268]

К основным реакциям обмена веществ, протекающим в животном организме или микроорганизмах, связанным с синтезом и расщеплением некоторых а-аминокислот, пиримидинов, пуринов, нуклеиновых кислот и других соединений, катализируемых птериновым коферментом и его активными формами в содержащих их ферментных системах, относятся три типа обратимого переноса одноуглеродных групп — формильной и формиминой (—СНО и — H=NH), оксиметильной (— HjOH) и метильной (- Hg) [299]. и реакции следующие [c.497]

Интересный случай частичного кинетического расщепления рацемической формы при облучении диэтиламида а азидоиропионовой кислоты циркулярно поляризованным светом описал Кун в 1930 г. Поскольку оба энантиомера имеют различные коэффициенты поглощения в отношении циркулярно поляризованного света, то их фотохимическое разложение протекает с различной скоростью. Поэтому остающийся в результате неполного распада рацемата диэтиламид а-азидопропно-новой кислоты обладает оптической активностью. Вполне возможно, что аналогичные процессы были причиной возникновения на Земле первых оптически активных веществ, поскольку при отражении света от поверхности моря может возникать циркулярно или эллиптически поляризованный свет. [c.107]

Если исходным энергетическим субстратом служит глюкоза, первое превращение, которому она подвергается, — фосфорилирование. В результате образуется глюкозо-6-фосфат — метаболически активная форма глюкозы. Если исходный энергетический субстрат — лактоза, первым шагом на пути метаболизирования является ферментативное расщепление лактозы с помощью р-га-лактозидазы на /)-галактозу и D-глюкозу. 1)-галактоза затем подвергается фосфорилированию, приводящему к образованию i)-ra-лактозо-1-фосфата. Последний подвергается серии ферментативных превращений с участием УТФ в качестве кофермента, в результате которых превращается в глюкозо-1-фосфат. [c.210]

Расщепление пищевых белков начинается с действия протеолитического фермента желудка — пепсина. Специализированные (периетальные) клетки эпителия желудка секретиру-ют соляную кислоту, создавая в желудке кислую среду (pH 1,5—2,0). Этот фактор имеет важное значение в переваривании белков денатурирует белки пищи, оказывает бактерицидное действие, убивая попадающие с пищей микроорганизмы, является инициирующим фактором активации пепсиногена и превращения его в активную форму. Пепсиноген превращается в пепсин после отщепления от него 42 аминокислотных остатков, вначале под действием соляной кислоты (медленно), а затем аутокатали- [c.362]

Функциональную активность фагоцитов оценивают по их подвижности, адгезии, поглощению, дегрануляции клеток, внутриклеточному киллингу и расщеплению захваченных частиц, образованию активных форм кислорода. С этой целью используют такие тесты, как определение фагоцитарного индекса, НСТ-тест (нитросиний тетразолий), хемилюминесценцию и др. [c.90]

Вант-Гофф допускал возможность электрополярного расщепления молекул кислорода в процессах окисления и полагал, что электро поляр ные свойства характерны для активной формы кислорода. Бах [1, 2, 3] и Энглер [13, 14, 15] установили, что в процессе реакции из молекулярного кислорода и компонентов реакционной системы образуются очень активные и энергично действующие окислители, которые являются перекисями. Энглер с сотрудниками изолировал первичные перекиси и количественно доказал, что при окислении триэтил-фосфина адсорбция кислорода соответствует образованию перекиси <СаН,)зРОа[12]. При окислении даметилфульвена Энглер обнаружил [c.571]

Гапон 2- установил, что первичные реакции полимеризации диолефинов происходят за счет образования активированных молекул, которые затем реагируют с неактивированными молекулами, но не с другими активированными единицами. Возможное число получающихся димеров таким образом является функцией количества типов активации, способных к образованию. Первичная ступень активации, как предполагается, состоит в расщеплении одной двойной связи с кратко-временньи возникновением трехвалентных атомов углерода. Гапон исследовал также скорость полимеризации изопрена в запаянных трубках при температурах 100, 110, 130 и 150° в темноте. Он пришел к заключению, что при активации изопрена получаются три активных формы, которые присоединением к неактивированным молекулам изопрена образуют дипентен, 1,3-диметил-3-винил-6-цикло-гексен и два поли.мера. [c.679]

Третий путь, наиболее широко используемый, основан на химической процедуре. В природе встречается ряд оптически активных карбоновых кислот и аминов, содержащих асимметрические центры. Если рацемат обладает кислыми свойствами, то для его расщепления применяют оптически активный амин, такой, как цинхонин, цинхонидин, хинин, бруцин, стрихнин, морфин или тебаин. Рацемат смешивают с амином и полученные оптически активные соли, находящиеся друг к другу в отношении диастереомеров, кристаллизуют. Поскольку эти две соли имеют разную растворимость, их можно подвергнуть дробной кристаллизации до получения индивидуальных веществ. Каждую из солей обрабатывают соляной кислотой и таким образом регенерируют исходную кислоту, но уже в оптически активной форме. Если разделение проведено точно, получают оптически чистые (т. е. энантиомерно индивидуальные) стереомеры. Если исходный рацемат — амин, то в качестве расщепляющего агента используют оптически активную кислоту. Часто применяют для этой цели такие соединения, как (- -)- и (—)-вин-ные кислоты, (—)-яблочную и (—)-миндальную кислоты. На рис. 6.20 показаны стадии расщепления рацемической карбоновой кислоты. [c.145]

Примером необычайно просто протекающего расщепления рацемата МО>кет служить получение оптически активных форм а-фенилэтиламина. Из /Двух его антиподов только о (+)-форма образует кристаллический лддукг с 2,3,4,6-тетраацетил-о-глюкозой. [c.420]

Уже давно было обращено внимание на то, что in vitro (лат.—в стекле) сахара обладают значительной стойкостью, тогда как в организмах—in vivo-(лат.—в живом) чрезвычайно быстро идут как процессы расщепления моносахаридов (брожение, окисление), так и синтетические процессы (например, образование крахмала, гликогена). Когда Э. Фишер получил 7-метилглюкозид и оказалось, что он гидролизуется разбавленными кислотами почти в 100 раз-быстрее, чем обычные а- и р-глюкозиды, возникла идея, что в организмах глюкоза при нормальных условиях переходит в особую активную форму. Такую-неизвестную активную форму стали называть у-сахаром, не связывая сначала с этим названием какого-либо представления о структуре. В дальнейшем, когд у 7-глюкозидов было доказано наличие пятичленного кольца, у-сахарами стали называть фуранозы. Однако впоследствии оказалось, что наибольшей реакционной способностью обладают не фуранозы, а оксо-формы. Кроме того, было обнаружено, что при углеводном обмене в организмах простые сахара, прежде-чем расщепиться, как правило, превращаются в фосфорнокислые эфиры (см. стр. 662). [c.639]

Второй важный механизм регуляции основан на нестабильности некоторых активированных компонентов каскада если онн не связываются тотчас же с определенным компонентом цепи или с близлежащей мембраной, онн быстро инактивируются. Особенно ярким примером служат активированные С4 и СЗЬ. Когда любой нз этих компонентов образуется путем расщепления предшественника, он претерпевает ряд быстрых конформационных изменений, приводящих к короткожнвущей активной форме. Такая активная форма имеет гидрофобный участок, а также боковую цепь глутаминовой кислоты с высокой реакционной способностью, образующуюся прн механическом разрыве необычной тиоэфнрной связи в белке (рис. 17-54). В результате эта глу- [c.49]

Введение адреналина в организм сопровождается усилением распада гликогена и связанным с ним повышением содержания сахара в крови (гипергликемия) и выделением сахара с мочой (глюкозурия) (см. стр. 176). Механизм действия адреналина заключается в том, что адреналин способствует превращению неактивного фермента дефосфофосфори-лазы и активную форму — фосфорилазу (а-глюканфосфори-лаза). Фосфорилаза является тем ферментом, который катализирует расщепление гликогена на глюкоэо-Ьмоиофос-форный эфир (см. стр. 163). [c.91]

При наличии трех различных заместителей, присоединенных к фосфорильной (или тиофосфорильной) группе, фосфор в своих тетракоординационных соеди-нениях становится центром хираль-ности [11 — 14]. Производные фосфоновых и фосфиновых кислот и их тиоаналоги относительно легко получаются в оптически активной форме после расщепления рацематов соответствующих кислот. Третичные фосфиноксиды, например (13), обладают достаточной основностью для непосредственного образования камфорсульфо-натов, что делает возможным их расщепление на оптические антиподы к сожалению, этот прием не применим к третичным фосфинсульфидам из-за их низкой основности, поэтому их [c.46]

Ранее мы видели, что расщепление гликогена регулируется посредством ковалентной и аллостерической модуляции гликоген-фосфорилазы (разд. 15.11). Фосфорилаза а, активная форма фермента, содержащая существенные для каталитической активности фосфорилированные остатки серина, дефосфорили-руется под действием фосфатазы фосфорилазы и превращается в фосфорилазу Ь-значительно менее активную форму, которую может активировать АМР (ее аллостерический модулятор). Киназа фосфорилазы превращает фосфорилазу Ь снова в фосфорилазу а за счет АТР, фосфорилирующего упомянутые остатки серина. [c.614]

После опубликования рассмотренных теоретических работ Вант-Гоффа и Ле Беля большую актуальность приобрела задача синтеза оптически активных соединений. Еще Пастер предложил три способа их получения путем дерацемизации 1) механическое разделение кристаллов, отличающихся по форме 2) микробиологический способ и 3) через образование диастереомеров — химический метод, приобретший наибольшее значение. К ним присоединились различные методы осаждения оптически активной формы из растворов рецемата как в неактивном, так и в оптически активном растворителе, а также расщепления рацематов на оптически-активных адсорбентах (Вильштеттер, 1904). Однако принципиально важно было провести асимметрический синтез. Б рассматриваемый период удалось осуществить лишь частичный асимметрический синтез, т. е. получение нового асимметрического атома углерода, когда в молекуле уже имеется асимметрический центр, обусловливающий преимущественное образование диастереомеров. Впервые такой синтез удался Э. Фишеру (1894), получившему 1три синтезе гептоз из гексоз только одну из ожидавшихся стереоизомерных форм. Полный асимметрический синтез был проведен уже в XX в. [c.50]

Вторая интересная особенность окисей аминов состоит в том, что в отличие от аминов в этих соединениях не должно происходить обращение конфигурации при атоме азота и должна существовать возможность расщепления окисей, полученных из аминов с тремя различными группами, на оптически активные формы. Для ряда окисей аминов, в частности для окиси метилэтилаллиламина, это было осуществлено. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология