Трифторуксусная кислота, константа

Результаты изучения химических сдвигов в спектрах ЯМР 2,6-дизамещен-ных пуринов приведены в работе [8]. Спин-спиновое взаимодействие протонов в положениях 2 и 6 в пурине определено в трифторуксусной кислоте ( 2,6 = = 1,05 0,05 гц) и в разбавленной кислоте (/2.3 = 1,05 0,05 гц). Дальнее спин-спиновое взаимодействие между Н2 и Не в кислоте имеет величину J 0,3 гц. Для шестнадцати 2,6-дизамещенных пуринов проведена корреляция значений химических сдвигов (в диметилсульфоксиде) протона при s с различными параметрами реакционной способности (уравнения Гаммета и другие корреляционные уравнения). Линейная зависимость между величинами химических сдвигов и электрофильными константами заместителей Брауна [9] 0р отвечает уравнению [c.208]

Чувствительность наблюдаемой константы скорости к изменениям концентрации субстрата, конечно, зависит от величины константы равновесия для образования комплекса. Можно ожидать, что величина этого эффекта будет снижаться с уменьшением донорной силы углеводорода и акцепторной способности галогена, с повышением температуры, а также с ростом способности среды сольватировать один или оба реагирующих вещества. Константы скорости реакции второго порядка хлора с бензолом в трифторуксусной кислоте изменяются очень мало при изменении концентрации углеводорода от 0,7 до 0,16 М [74]. Три-фторуксусная кислота представляет собой растворитель, строение которого необычайно благоприятно для сольватации бензола посредством водородной связи. Соответственно константа равновесия для образования комплекса бензол — хлор в этой среде должна быть низкой. [c.177]

Изменение характера углеводородного остатка влияет на величину константы ионизации карбоновой кислоты. Возрастание константы ионизации в ряду уксусная, моно-, ди- и трифторуксусная кислоты объясняется увеличением отрицательного индуктивного эффекта (/-эффекта) вследствие накопления электроотрицательных атомов фтора (табл. 25). [c.163]

Наиболее часто влияние растворителя обусловлено его способностью образовывать водородную связь с одним из атомов заместителя. Если в образовании водородной связи участвует неподеленная электронная пара заместителя, то -1-С-эффект последнего уменьшается и тем сильнее, чем интенсивнее взаимодействие. Например, СНзО-группы в 75%-ном метиловом спирте —0,42, а в уксусной кислоте —0,34. Наоборот, если заместитель проявляет —С-эффект, обусловленный наличием электроотрицательного атома при кратной связи, то образование водородной связи с этим атомом увеличивает его —С-эффект и, соответственно, о-константа этого заместителя увеличивается. Например, —С-эффект СО-группы кетонов в циклогексане меньше, чем в трифторуксусной кислоте в первом случае растворитель не образует водородной связи, во втором — имеется интенсивное взаимодействие [c.91]

Показано, что константа чувствительности равна —15,7 в трифторуксусной кислоте (е = 8,3), —7,8 в муравьиной (е = 56), —5,7 в уксусной (е = 6,5). Какое уравнение использовалось для корреляции скоростей сольволиза Как объяснить изменение р при смене растворителя [c.99]

Для разбавленных растворов в таких неполярных растворителях, как четыреххлористый углерод, наблюдаются две карбонильные частоты, соответствующие мономеру и димеру. Путем исследования изменений интенсивности этих полос при разбавлении, точно так же как и полос поглощения ОН, можно получить данные о константах равновесия [65]. Значение частоты мономера в разбавленных растворах обычно несколько меньше, чем в парах. Например у трифторуксусной кислоты в парах мономер поглощает при 1820 см , а в четыреххлористом углероде частота уменьшается до 1810 см [66]. У нефторирован-ных предельных кислот, растворенных в четыреххлористом углероде, частота мономера в среднем имеет значение 1760 см- [17]. [c.238]

На частоте 80 МГц ширина линии оказалась приблизительно постоянной и равной О,6-1,О Гц при концентрациях 90-650 гПа. Однако при уменьшении давления от 90 до 25 гПа она быстро растет до 10 Гц. Это уширение устраняется в присутствии 20 атм сухого аргона, что указывает на его спин-вращательное происхождение. Из-за трудности разделения вкладов двух механизмов уширения в наблюдаемый контур линии мономер - димерная релаксация в парах чистой трифторуксусной кислоты изучалась только в области давлений 130-650 гПа. В табл.1 приведены значения ширины линии на полувысоте у2 зависимости от полного давления кислоты Ро=Рм+Рд и температуры там же приведены значения степени диссоциации ос, где/3 и Рд - парциальные давления мономера и димера, вычисленные по константам равновесия, определенным в [14] для широкого интервала температур с высокой степенью точности. Видно, что отношение ширин линии, измеренных при частотах 360 и 270 МГц, близко к 1,77 =(360/270) . Зто доказывает, что уширение обусловлено быстрым обменом, связанным с модуляцией химического сдвига, однако не доказывает еще, что этим обменом является мономер-димерная релаксация.Определим время жизни димера, считая, что последнее предположение выполняется. Поскольку при равновесии времена жизни состо- [c.232]

Из данных табл. 5 видно, что значение констант скорости очень велико. Величины 1/Яг находятся в интервале от 7-10 сек для трифторуксусной кислоты до 4-10 сек для хлорной кислоты. Последнее значение близко к 1Ан+ во льду. Такие величины констант скорости возможны только в том случае, если перенос протона осуществляется внутри сольватной ячейки, поэтому нет необходимости рассматривать стадию диффузии. [c.221]

Тип I — рациональные изотермы Ав, свидетельствующие о том, что в системе образуется один продукт присоединения (либо что константы равновесия образования остальных комплексов значительно меньше, чем у основного аддукта). Чаще всего таким соединением является аддукт эквимолекулярного состава, вследствие чего максимум изотермы Ав приходится на лг=0,5. К этому типу относится, в частности, система фторсульфоновая кислота — трифторуксусная кислота [303]. [c.52]

Обр азование солей. Трифторуксусная кислота является сильной кислотой с константой диссоциации 0.558 при 25 °С [c.369]

Большое влияние на величину константы скорости обрыва цепи оказывает Природа мономера. Например, под действием моногидрата тетрахлорида титана стирол полимеризуется практически без обрыва кинетической цепи, в то время как в случае изобутилена такой обрыв имеет место. Константа скорости реакции обрыва цепи значительно возрастает в неполярных средах. Например, если в стирол ввести небольшое количество трифторуксусной кислоты, полимеризация не протекает из-за низкой полярности среды. При добавлении стирола к трифторуксусной кислоте полимеризация идет с большой скоростью, так как высокая полярность среды приводит к полному подавлению реакции обрыва цепи. [c.179]

Взаимодействие дигексилкадмия с хлорангидридом трифторуксусной кислоты в эфирном растворе. Если не заменить эфир бензолом перед прибавлением хлорангидрида кислоты, как описано выше то кетон не образуется. В этом случае был выделен трифторметилдигексилкарбинол с выходом 13%. Его константы т. кип. 97,5—100° , Ъмм) [c.201]

Простейшая реакция электрофильного замещения — дейтерирование — происходит в кислой среде [15, 16]. Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оцепить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при электрофил ьном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими сй-стемами. Наиболее удобный донор дейтерия — дейтеротрифторуксусная кислота. Константа скорости водородного обмена ферроцена равна 1,6 10 сек при 25° в бензольном растворе (соотношение ферроцена, дейтеро-трифторуксусной кислоты и бензола 1 3 20). Атомы бензола в этих условиях не обмениваются, [константа скорости водородного обмена для толуола в тех же условиях равна 3-10 сек , т. е. скорость водородного обмена у ферроцена более чем на три порядка выше, чем у толуола. Электроноакцепторные заместители резко уменьшают скорость водородного обмена. В аце- [c.7]

Реакция изотопного обмена водорода триферроценилфосфиноксида проводилась в трифторуксусной кислоте, содержаще 51,4 ат.% дейтерия. Была изучена кинетика изотопного обмена водорода при температуре 25 35 и 45 С. Константы скорости водородного обмена (/ в.о) составляли 1,6-10 4,4-10 и 12,8-10 сеиГ соответственно. (В расчет принимались все 27 атомов водорода триферроценилфосфинокс вда.) [c.141]

Спектры Н-ЯМР СЛОЖНЫХ эфиров [169] характеристичны для протонов, находящихся в а-положении по отношению к карбонильной группе или кислородной функции. Типичные величины химических сдвигов простейших сложных эфиров приведены в табл. 9.8.7. Для более сложных представителей величины химических сдвигов а-протонов могут быть оценены суммированием констант экранирования величина химического сдвига, связанная с наличием группы — OOR, равна 1,55, группы —О— OR, — соответственно равна 3,13. Последняя величина значительно превышает величину сдвига, связанного с группой —ОН (2,56), и таким образом этерификация спиртов может быть использована для идентификации протонов, находящихся в а-положении к гидроксильной группе. Так, образование трифторацетатов из спиртов, что может достигаться просто при добавлении трифторуксусной кислоты, вызывает сдвиг сигнала протонов группы СН—О в сторону слабых полей на величину 0,5—1,4 млн-. [c.334]

Рис. 1. а) Зависимость константы скорости реакции оксигл или-рования диэтиламина от концентрации катализатора (1 — муравьиная кислота 2 — трифторуксусная кислота), б) Зависимость каталитического эффекта от силы кислот [c.47]

Константа распределения теноилтрифторацетона между бензолом и разбавленными кислотами равна приблизительно 40 при высоких концентрациях солей ее значение повышается [517] (см. приложение). В слабощелочной среде теноилтрифторацетон переходит в енольную форму в результате чего коэффициент распределения падает При рН - -в (lg РнА + Р- нл = 8) около половины теноил трифтор ацетон а переходит в водную фазу. При дальней шем повышении pH (выше 9) теноилтрифторацетон разла гается на трифторуксусную кислоту и ацетилтиофен [209] [c.105]

В случае неопентил- и грег-бутилбензола получается только яара-производное. Было показано, что отношение констант бромн-рования кгрет-с н кспз и Й(СНЗ)ЗССН2/ СНЗ понижается при переходе к более разбавленной трифторуксусной кислоте. Эти данные свидетельствуют в пользу концепции Шуберта. [c.78]

Наиболее хорошо изучена поли-(5)-молочная кислота (ПМК). При изучении [51] ПМК и ее модели ((—)-(5)-лак-тид) Шульц и др. обнаружили на кривой ДОВ впадину при 275 нм, а на кривой ЦД — слабую, но воспроизводимую ди-хроическую полосу при 248 нм [52]. В хлороформе кривая ДОВ для ПМК описывается уравнением Моффита. На основании этого предположена возможность существования спи-)альной конформации ПМК в растворе. Гудман и Д Аланьи 53] показали, что кривая ДОВ для ПМК в области 370— 550 нм подчиняется одночленному уравнению Друде в трифторуксусной кислоте и хлороформе. ЯМР-спектры ПМК и модели (0-ацетилметил-(5)-лактид) показали, что конформация модели идентична конформации каждого полимерного звена, на основании чего отрицалось существование ПМК в спиральной конформации. Поскольку индикация спиральной конформации является в некоторых случаях сложным вопросом для полипептидов, использование констант, найденных для полипептидов, вряд ли окажется полезным при решении стереохимических задач сложных полиэфиров. Исследование других полиэфиров не показало существование их в специфических конформациях. Пoли-L-a-oк иизoвaлepaт получен в аморфном состоянии и по данным ДОВ, ЦД и УФ-спектров не образует конформаций, подобных спиральной [c.147]

Указанные трудности можно продемонстрировать на некоторых конкретных системах. Хотя значение /С=24 для азотной кислоты, полученное методами ЯМР и спектроскопии комбинационного рассеяния, пока еще кажется бесспорным, опубликованные в 1957 г. данные [2] для большого числа других. кислот не подтвердились более поздними работами. Для хлорной кислоты первоначально было принято [3] значение /С=38, т. е. полагали, что эта кислота лишь немного сильнее азотной. Однако последующие работы выполненные с применением спектроскопии комбинационного рассеяния [4, 5] и метода ЯМР [6], показали, что хлорная кислота полностью диссоциирована в растворах с концентрацией по крайней мере вплоть до 8—ЮМ. Для константы диссоциации метансуль-фокислоты были получены значения /С=73 6 и Д =16 2 из спектров комбинационного рассеяния [7] и ЯМР [8] соответственно. В то же время два других автора [9, 10], интерпретируя равновесия с участием данной кислоты и индикатора, приводят значения /С=4 и 13. Не лучше обстоит дело в случае несколько более слабой трифторуксусной кислоты. Результаты недавнего тщательного измерения [11] константы диссоциации этой кислоты хорошо согласуются со значениями, полученными методами ЯМР и спектроскопии комбинационного рассеяния. Однако из-за трудностей экстраполяции авторы не смогли определить величину К более точно, чем в интервале 4<К<8. Несмотря на то что указанный интервал для константы К является достаточно широким, он не перекрывает большинство других данных. Например, первоначальные измерения методом ЯМР [3] дают значение К= = 1,8. Метод рефрактометрии [12] приводит к /С= 1,1 0,3, а согласно результатам изучения индикаторных равновесий [c.41]

Химические сдвиги ароматических протонов азокрасителей типа (2), особенно если X = V = N02, а 7 = Вг или СН, очень чувствительны к влиянию растворителя. Например, во фрагменте диазосоставляющей таких красителей, как (4) (см. табл. 8.7), в дейтерохлороформе протоны Н-3 и Н-5 наблюдаются даже при частоте 60 МГц как два четких дублета с константами спин-спинового взаимодействия, типичными для ж-протонов. У тех же соединений в ДМСО-Ое протоны Н-3 и Н-5 дают один синглет. При рабочей частоте 220 МГц этот синглет едва разрешается на типичное для системы АВ поглощение. В спектре ПМР при 60 МГц у соединения (5) в ДМСО-Ое, наоборот, наблюдаются два дублета, а в дейтерохлороформе — почти синглетный сигнал, соответствующий двум протонам. Аналогично этому в спектре при 60 МГц соединения (6) в дейтерохлороформе внешние пики АВ системы едва обнаружимы, и сигналы протонов Н-3 и Н-5 почти сливаются в широкий синглет. При добавлении нескольких капель дейтериро-ванной трифторуксусной кислоты в спектре четко проявляются два дублета с константами спин-спинового взаимодействия, типичными для л-протонов ( 2,5). [c.230]

В работах Тафта с сотр. [59, 60] приведены многочисленные данные о химических сдвигах различных мета- и пара-производных фторбензола, из которых рассчитаны значения Ои д и Орез-Вероятно, для того чтобы не вводить а-константы для каждого растворителя в отдельности, Тафт объединил и усреднил полученные им из химических сдвигов значения Оинд для трех типов растворителей инертных, слабоэлектрофильных — в основном гидроксилсодержащих и слабых органических кислот — и сильноэлектрофиль-ных — трифторуксусной кислоты. Эти данные для 50 заместителей можно найти в работе [59] и монографии Пальма [1]. Нас же интересуют не усредненные значения, а данные о химических сдвигах и а-константах, характерные для каждого растворителя в отдельности, поскольку лишь при сравнении значений б , измеренных в инертных и сольватирующих растворителях можно убедиться, насколько существенное влияние оказывает среда на электронодонорные или электроноакцепторные свойства заместителе й. Приведем несколько примеров, из которых наиболее отчетливо видно, как образование водородных связей или донорно-акцепторных комплексов между заместителем и молекулами растворителя влияет на б и, следовательно, на а-константы заместителей. [c.298]

Трифторуксусная кислота по константе диссоциации приближается к сильным минеральным кислотам. Эта кислота и ее ангидрид применяются для защиты ацилированием амино- и оксигрупп, поскольку три-фторацетильная защита легко снимается гидролизом. Смешанные ангидриды трифторуксусной кислоты и других органических кислот применяются как хорошие ацилируюп ие агентгл, причем в этом случае именно ацилы обычных органических кислот вступают на место водорода в ацилируемые соединения. Трифторуксусная кислота используется иногда как полярный протонный растворитель. [c.415]

Кинетические опыты по водородному обмену проводились в растворе хлористого метилена и дейтеротрифторуксусной кислоты с добавкой дейтеросерной кислоты при температуре 25° С. Брались следующие мольные отношения вещества — 1 моль, хлористого метилена — 3 моля, трифторуксусной кислоты (дейтерированной) — 3 моля и дейтеросерной кислоты — 0,2 моля. смеси кислот равно —6,67. Реакцию прерывали выливанием реакционной смеси в холодную воду. Выделенные вещества перегоняли или возгоняли в вакууме. Контроль за чистотой выделенных веществ проводился методом тонкослойной хроматографии и определением констант. В отдельных случаях определялся элементарный состав до и после реакции водородного обмена. Содержание дейтерия в исследуемых веществах определялось по избыточной плотности воды сожжения капельным методом. Результаты исследования приведены в табл. 4—6. [c.429]

Следует отметить, что с точки зрения изложенных вьш1е теоретических положений о влиянии растворителя на силу кислот представляются непонятными данные по ITa кислот в N-метилацетамиде, растворителе с исключительно высокой ДП (е = 186) и достаточно высокодонорном (данные по DN N-метилацетамида в литературе отсутствует, но заключение о его донорности можно вьшести из сопоставления DN ацетамида и диметилацетамида). Следовало ожидать, что в таком донорном и исключительно высокополярном растворителе кислоты должны быть ассоциированы весьма слабо. Однако, как установлено [263], значения Ка (303,15 К) уксусной, моно- и дихлоруксусной, а также трифторуксусной кислот составляют, соответственно, 1,4 -10 , 9,3 10 , 7,9 10 , 35,5. Интересно и то, что изменение температуры на 20 градусов практически не изменяет константу ассоциации. Связаны ли эти аномалии с необычайно высокой ДП растворителя — можно будет судить лишь после того, как исследования в подобных растаорителях будут с -цест-венно расширены. [c.126]

Описанным методом исследовали комплексообразование четыреххлористого олова и оловоорганических хлоридов различной степени алкилирования с ацетоном и трибутилфосфиноксидом, а также трифторуксусной кислоты с оксосоединениями ЯтЭО в разбавленных растворах в октане, циклогексане и бензоле. Синтез, очистку и сушку веществ и растворителей осуществляли по описанным в литературе методикам. Физические константы очищенных веществ соответствовали литературным данным. [c.44]

Из таблицы I следует, что в растворе трифторуксусной кислоты (Но -3,24) циклогексилтрифгорацетат не вступает в реакцию изотопного обнена водорода и не поглощает бром, тогда как циклогексен в таких условиях присоединяет три-фторуксусную кислоту с константой скорости, равной 4,5.10 сек [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология