Карбоновые кислоты константы ионизации

Ионизация карбоновых кислот. Константа кислотности [c.566]

Другая не менее. ценная характеристика влияния заместителей— константы ионизации ароматических аминов, фенолов, карбоновых кислот и других соединений. Ниже приведены константы ионизации р/(а некоторых аминов и фенолов [c.45]

В противоположность карбоновым кислотам константа ионизации аммонийных групп обычно несколько уменьшается АрКа отрицательно при переходе от водной среды к среде с низкой диэлектрической проницаемостью). Процесс ионизации аммонийных групп сводится просто к переходу протона, и никакие новые заряды при этом не возникают [c.108]

Рис. 30. Корреляция между константами ионизации бицикло [2.2.2] октан-1-карбоновых кислот константами скорости гидролиза их эфиров (вверху) в 88%-ном этаноле и реакции с дифенилдиазометаном (внизу) в этаноле.

Величины W могут быть как какими-либо экспериментальными характеристиками рассматриваемых или близких к ним по строению моле кул (константы диссоциации карбоновых кислот, потенциалы ионизации и т.д.), так и рассчитываться методами квантовой химии. Именно в последнем случае их и принято называть индексами реакционной способности. [c.207]

Для каждой карбоновой кислоты характерно свое значение Ка, указывающее силу этой кислоты. Поскольку константа кислотности выражает отношение концентраций ионизованной и неионизованной форм вещества, то большее значение Ка соответствует большей степени ионизации (в данных условиях) и более сильной кислоте. Поэтому значения Ка используют как точную меру для сравнения силы различных кислот. [c.566]

В методе спектроскопии ЯКР, как и в других физических методах исследования, химики всегда стараются провести корреляцию получаемых данных с химической информацией и данными других методов. Данные ЯКР сопоставляются, в частности, с данными ЯМР, мессбауэровскими и ИК спектрами и т. д. Найдены полезные корреляции частот ЯКР некоторых изотопов с константами ионизации рКа карбоновых кислот, ст-параметрами Гаммета и Тафта, индексами реакционной способности и др. [c.109]

Поскольку самые подробные точные данные имелись для замещенных карбоновых кислот П, значения констант ионизации замещенных бензойных кислот были положены в основу всех корреляций реакционной способности соединений бензольного ряда. [c.166]

Положительные величины а указывают на электроноакцепторные группы, а отрицательные — на электронодонорные. Константа р служит мерой восприимчивости реакции к электронным эффектам. Протеканию реакций с положительным значением р способствуют электроноакцепторные заместители, и наоборот. Следующие примеры величин р для ионизации некоторых карбоновых кислот [27 [c.368]

Рис. 11.3. Сопоставление констант ионизации карбоновых кислот

Ниже приведены константы ионизации некоторых карбоновых кислот в водных растворах в единицах р Га ( Н2О, 25 С) [c.544]

Рис. 14. Соотношение между константой димеризации /Сг и константой ионизации Ка для ряда карбоновых кислот.

КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ НЕКОТОРЫХ МНОГООСНОВНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ в ВОДНОМ РАСТВОРЕ ПРИ 25 [c.158]

Как видно из табл. 26, относительная сила карбоновых кислот сохраняется примерно одинаковой в столь различных растворителях, как вода, бензол, хлорбензол, яце-тонитрил и спирты. Об этом более ясное представление дает табл. 27, основанная на данных табл. 26. В табл. 27 указано отношение констант ионизации карбоновых кислот к константе ионизации бензойной кислоты в каждом из растворителей (см. табл. 27). [c.168]

Наибольшие отступления от теории обнаружили Измайлов и Забара 8, измерившие константы ионизации нескольких классов электронейтральных кислот в ацетоне и его смесях с водой. В ацетоне константы ионизации сульфокислот становятся в 3 миллиона, динитрофенолов в 300, а нитрофенолов -- в 30 раз выше констант ионизации карбоновых кислот, если сравнивать кислоты, которые в воде равны по силе (см. рис. 12). [c.174]

Сульфоновые кислоты, подобно карбоновым кислотам, константы ионизации которых более или менее сравнимы с константами ионизации угольной кислоты, так же интенсивно ионизованы в водном растворе, как серная кислота. Каким бы ни оказалось окончательное объяснение значительного различия в кислотности карббновых и сульфоновых кислот, одним из факторов при этом, безусловно, является наличие в сульфокислотах дополнительного атома кислорода, связанного двойной (или частично двойной) связью с серой. Этот фактор увеличивает —/-эффект атома серы и допускает более интенсивную делокализацию отрицательного заряда в сульфонат-анионе [c.443]

Учитывая принцип независимости друг от друга различных электронных эффектов, оперирующих в той или иной системе, а также то, что вследствие отмеченного геометрического подобия бицикло [2.2.2] октановой и бензольной систем условия для распространения / - и / -эффектов в этих системах аналогичны, естественно предположить, что о -константы являются той частью а (о+, сг")-констант, которая описывает исключительно /-эффект заместителя [28, 30]. Подтверждением этого положения являются результаты корреляции логарифмов констант ионизации более широкой серии 4-замещен-иых бицикло [2.2.2] октан-1-карбоновых кислот, измеренных в работах [31, 32] ст -константами. [c.183]

Как будет показано ниже (табл. 45), о-константы содержат лишь очень малый вклад эффектов я-электронного происхождения и характеризуют главным образом /-эффект заместителя. Действительно, констаиты ионизации 4-замещен-ных бицикло [2.2.2] октан-1-карбоновых кислот линейно связаны с Ом (ркс. 31). Наибольшие отклонения от линейности [c.183]

Предположив, что для ионизации 4-замещенных транс-циклогексан-1-карбоновых кислот в воде при 25° можно принять, как и для бензойных кислот, р" = 1, авторы [8] вычислили соответствующие константы а", которые сведены в таблице 64. [c.302]

Штеттер и Майер [12] измерили константы ионизации нескольких 3-замещенных ада.мантан-1-карбоновых кислот. СООН Молекулярная система адамантана, безусловно, отличается высокой жесткостью, можно предположить, что константы ионизации кислот I ут коррелироваться индукционными параметрами заместителей. Справедливость этого предположения подтверждается при рассмотрении рис. 42, на котором данные для кон- [c.304]

Константы ионизации варьируют с температурой. Корреляционная кривая обычно имеет форму параболы с размытым максимумом. Для многих кислот, включая все карбоновые [c.19]

При изучении констант ионизации алифатических карбоновых кислот можно получить очень интересные данные об индуктивном влиянии заместителей. Два заместителя — метильная группа и анион карбоксила — имеют положительный индукционный эффект (-f/) и поэтому уменьшают кислотные свойства вещества. Все другие общеизвестные заместители обладают отрицательным индуктивным эффектом (—I) и соответственно увеличивают кислотные свойства вещества. [c.117]

Разработаны высокоэффективные методы синтеза новых 2-амино-5-замещенных 1,3,4-тиадиазолов на основе арилтио-, арилсульфонилуксусных и пропионовых кислот, определены спектрофотометрическим методом их константы ионизации. Экспериментально установлено, что в растворах 2-амино-1,3,4-тиадиазолы на основе сульфонил-пропионовых кислот имеют место неизученные до сих пор взаимодействия с гидроксильными i pynnaMH щелочей, спиртов и воды. Изучены реакции ацилирования 2-амино-5-замещенных 1,3,4-тиадиазолов хлорангидридами сульфо- и карбоновых кислот. Продолжено изучение синтетических возможностей бифункциональных ангидридов замещенных сульфокарбоновых кислот. Использование различной реакционной способности хлорангидридной и сульфохлоридной группы в реакциях ацилирования гетероциклических аминов и аминов, содержащих такие функциональные группы, как -СООН, -ОН, и др. открывает путь к новым сложнозамещенным производным сульфоновых кислот. [c.51]

Величины показателей констант ионизации ароматических карбоновых кислот приведены в табл. 8.2. Данные, касающиеся некоторых их представителей, пока не удалось получить вследствие плохой растворимости этих соединений в воде. Этот пробел со временем можно будет восполнить. [c.120]

Резонансный эффект считают главной причиной того, что кислотность карбоновых кислот гораздо выше, чем спиртов. Кислотность этанола в водном растворе не обнаруживается, однако вычислено, что его константа ионизации равна примерно Расхождение порядка между константами кислотности этанола и уксусной кислоты в значительной мере обусловлено делокализацией заряда в ацетат-ионе. [c.175]

Установлено, что в ацетоне константы диссоциации сульфокислот становятся в несколько миллионов, а динитрофенолов в несколько тысяч раз выше констант ионизации карбоновых кислот, если сравнивать кислоты, которые в воде равны по силе. Это позволяет раздельно титровать в ацетоне кислоты, очень близкие по силе в воде, например, смеси пикриновой и трихлоруксусной кислот. Как и в цитированных выше [c.257]

Рис. 11.10. Корреляцня констант ионизации 4-замещенных бицик-ло[2,2,2]октан-1-карбоновых кислот с индукционными константами о .[Точка, соответствующая заместителю С0.0 также укла-""дывается на прямую (на рисунке не показана) [69].

Зигель и Комарми [78] установили, что величины й(К/Ко) для ионизации жестких /пр<2НС-4-Х-циклогек-санкарбоновых кислот пропорциональны соответствующим величинам для ионизации бициклооктанкарбоновых кислот Робертса и Мореленда (17). Если проводить прямую по точкам для четырех заместителей, общих в обеих сериях, допуская, что влияние хлора и брома идентично, то Б 50%-ном (по объему) этаноле коэффициент пропорциональности равен 0,78 со стандартным отклонением 0,021. Имеется пропорциональная зависимость между величинами lg(/ // o) для ионизации циклогексаи карбоновых кислот в воде и водном метаноле с наклоном 0,64 и стандартным отклонением 0,017. Отсюда можно найти, что в водном растворе для атома брома как заместителя в би-циклооктанкарбоновой кислоте ]g(K/Ko) = 0,49. Эта величина совпадает с индукционным влиянием атома брома в Л1- и -положениях бензольного ядра на константу ионизации бензойной кислоты в воде (табл. 11.4). [c.495]

В ряду ароматических гидроксильных кислот, так же как и в ряду карбоновых кислот, заместитель, стоящий в л-положе-нии, проявляет индукционное влияние в чистом виде. Как видно из данных табл. 8.4, метильная группа проявляет +1 эффект, остальные заместители —I эффект. Заместитель, находящийся в п-ноложении, проявляет как эффект сопряжения, так и индукционный. Как и для ароматических карбоновых кислот, если знаки обоих эффектов совпадают, заместитель в -положении оказывает на кислотность большее влияние, чем тот же заместитель, находящийся в лг-положении. Фенолы с такими сильными электроноакцепторными заместителями (—/ и —Т эффекты ), как —N02, —СМ и —ЗОгСНз, характеризуются исключительно низкими значениями рКа- Интересно отметить, что увеличение кислотной ионизации фенола под влиянием этих заместителей происходит в гораздо большей степени, чем при введении этих же заместителей в п-положение молекулы бензойной кислоты. Это можно объяснить тем, что способность фенолят-аниона к сопряжению гораздо больше, чем у бензоат-аниона, и поэтому электронная поляризация в первом случае протекает исключительно эффективно. В тех случаях, когда / и Г эффекты имеют противоположные знаки (это характерно для галогена и мето-ксильной группы), относительную силу этих эффектов можно оценить, измеряя константу ионизации. В результате выясняется. [c.125]

Влияние заместителей в циклогексанкарбоновых кислотах на 22% слабее, чем в бициклооктанкарбоновых, а в последних в среднем на 7% слабее, чем в бициклооктен-карбоновых кислотах (18)[79]. Корреляция констант ионизации бициклооктан- и 4-Х-дибензобицикло[2,2,2]ок-та-2,5-диен-1-карбоновых кислот не очень хорошая, но в среднем наклон равен 0,75 [791. [c.495]

Ионизация. Существует эмпирическое соотношение между константами ионизации и димеризации карбоновых кислот. В общем случае обе константы возрастают параллельно, как это видно из рис. 14, заимствованного из работы Аллена и Калдина [25]. Более подробное исследование алифатических аминов и производных пиридина было выполнено Тамресом с сотрудниками [1996]. На рис. 15 приведена установленная ими зависимость между р/Са и величиной теплоты смешения с СНС1з. Из рисунка видно, что связь между ионизацией и комплексообразованием в растворе не может быть представлена единственным соотношением. Эмпирические уравнения получаются различными, в зависимости от типа химических соединений и их структурных особенностей. Например, производные пиридина не подчиняются закономерностям, которым следуют алифатические амины. [c.46]

Чтобы проиллюстрировать сказанное, сравним, как изменяют я в зависимости от заместителя, с одной стороны, каталитическы активность амидов карбоновых кислот и производных анилина в жид ком аммиаке 2 3, а с другой — константы ионизации карбоновых кислот и производных фенола в воде (табл. 47 и 48). [c.271]

Сравнение констант ионизации карбоновых кислот в воде и каталитической активности амидов карбоновых кислот в жидком aMJЧuaкe [c.271]

Коэфициенты электропроводности и константы диссоциации аммонийных солей карбоновых кислот уменьшаются в той же последовательности, в которой уменьшаются коэфициенты электропроводности и константы ионизации этих кислот в вJдe, частично ионизированных в ней (ср. табл. 50 и 45), т. е. [c.278]

Вопросу о влиянии растворителя на величину о-константы посвящена также работа Ритчи и Льюиса [230]. Эти авторы задались целью выяснить, является ли эффект, вызванный стабилизацией растворителем полярного смещения, более значительны.м, как предполагает Тафт, че.м эффект влияния растворителя на электронные свойства заместителя через посредство сольватации замещающей группы. Вопрос был исследован путем определения констант ионизации 4-заме-щенных бицикло [2.2.2] октан-1-карбоновых кислот И1 на примере легко сольватируемого за.местителя — триметилам-мониевой группы. К этим соединениям приложимо соотношение типа (1.3) (раздел И1), а насыщенный характер цикла исключает возможносгь сопряжения. Полученные данные сведены в табл. И. [c.93]

Действительно, Хольтц и Шток [32] показали, что константы ионизации 4-замещенных бицикло [2.2.2]-1-карбоновых кислот хорощо коррелируются сГь 4-константами для бициклооктановой системы [c.218]

Недавно были определены значения термодинамических констаит ионизации более широкого круга 4-замещенных бицикло [2.2.2] октан-1-карбоновых кислот со средней точностью 0.02 единицы рКа [2]. Эти значения целесообразно использовать для вычисления новых а, учитывая также, что величина константы р для ионизации бензойных кислот в идентичных условиях уточнена (по сравнению с ириводивщейся ранее [1, 3]) путем применения ст-констант Мак-Даниэля и Брауна. [c.300]

Вскоре после того, как Аррениус открыл явле.чие ионизятши, Оствальд получил первые константы, количественно описывающие этот процесс. Оствальд применил к ионизации карбоновых кислот в растворах различной концентрации закон действия масс [c.87]

Известно, что введение в молекулу карбоновой кислоты метильной группы, обладающей положительным индукционным эффектом, вызывает ослабление кислотных свойств кислоты, увеличение числа метильных групп мало сказывается на силе кислоты (например, рКа муравьиной кислоты 3,75, уксусной 4,76, а диметилуксусной 4,86 [5]). Подобное ослабление кислотных свойств наблюдается в диметиладипиновой кислоте, причем влияние метильных групп в больщей степени сказывается на первой константе ионизации. грег-Бутильная группа обладает несколько более выраженным полол<ительным индукционным эффектом, что согласуется с большей величиной а по Тафту (асн-= °( снз)ас- Вследствие этого, как видно из табл. 4, трет-бу-тиладининовая кислота имеет несколько пониженные по сравнению с адипииовой и диметиладипиновой кислотами значения констант диссоциации. [c.26]

Изменение характера углеводородного остатка влияет на величину константы ионизации карбоновой кислоты. Возрастание константы ионизации в ряду уксусная, moho-, ди- и трифторуксусная кислоты объясняется увеличением отрицательного индукционного эффекта (/-эффекта) вследствие накопления электроотрицательных атомов фтора (табл. 27). [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология