Масс-спектрометрия спектры

Вторая задача при калибровке масс-спектрометра состоит в установлении зависимости между интенсивностью ионного тока и парциальным давлением компонентов в напускной системе. Соотношение давления газа в баллоне напуска и размера диафрагмы должно обеспечить линейную зависимость интенсивности пиков в спектре от давления. [c.263]

Еслп ионизации подвергается смесь, состоящая из нескольких компонентов, то получаемый масс-спектр представляет собой аддитивное наложение масс-спектров индивидуальных компонентов. Для определения количественного состава смеси по ее масс-спектру предварительно должна быть проведена калибровка прибора по каждому из возможных компонентов смеси. При калибровке, во-первых, снимается масс-спектр индивидуального соединения для этой цели индивидуальное соединение вводят в систему напуска масс-спектрометра, предварительно подготовленного к анализу, и регистрируют ионные токи в диапазоне массовых чисел от 15 до М + 14, где М — молекулярный вес калибровочного соединения, измеряют высоты пиков, отвечающие каждому зарегистрированному массовому числу, и приводят все величины к одной шкале измерений. [c.263]

Преимущества масс-спектрометрии высокого разрешения можно продемонстрировать [17] на примере некорректного отнесения пика с т/е = 56 в спектре низкого разрешения Ре[(С2Н5)2НС82]з к атому желе- [c.324]

Вычисления. Мы рассмотрели, каким образом в масс-спектрометре получается масс-спектр вещества. Если вещество представляет собой, [c.338]

Определяемое методом масс-спектрометрии [10] распределение насыщенных молекул в соответствии с числом циклов в молекуле (0—5 циклов) дает достаточно подробную характеристику насыщенных углеводородов в исследуемых нефтях. При желании можно провести соответствующий масс-спектрометрический анализ и ароматических углеводородов (см. главу 4). Кроме того, масс-спектро-метрия позволяет определять общее содержание алканов отдельно нормального и отдельно разветвленного строения. Близкая схема анализа была использована также в работах Французского института нефти, посвященных характеристике большого числа нефтей [5]. [c.11]

Первый масс-спектрометр для анализа углеводородов, выпуск которого мог быть осуществлен в промышленном масштабе, был разработан Объединенной корпорацией инженеров в 1942 г. Вскоре после этого масс-спектро- [c.339]

Другое важное применение масс-спектрометрии, основанное на использовании изотопов, состоит в исследовании обменных реакций с участием соединений, содержащих нерадиоактивные изотопы. Для определения скорости обмена изучают во времени содержание изотопа в продукте превращения меченого исходного вещества. Продукт или исходное соединение можно разложить до газообразного вещества, содержащего метку, и из масс-спектра получить изотопное отношение. Эти вещества можно также исследовать непосредственно, и из анализа изменений в спектре различных фрагментов можно установить местонахождение и количество метки. Определяя, какие пики в спектре изменяются при внедрении изотопа, можно выявить части молекулы, участвующие в обмене. С помощью метки и масс-спектрального анализа было показано, что эфирный кислород в продукте реакции метанола с бензойной кислотой принадлежит метанолу [c.324]

В любом случае независимо от вида анализа данных и последующей их обработки актуальной является задача по формированию информации о структуре с помощью датчиков (масс-спектрометров, квантометров, фотометров, спектрометров ЯМ.Р УФ-, ИК-ПМР-спектрометров и др.) физико-химических приборов, результатом работы которых (спектр, рентгенограмма и т. п.) и являются признаки объекта исследования, его первичные дескрипторы. [c.92]

Высоту пиков ионов с массовым числом, соответствующим молекулярному весу анализируемого соединения, — пик молекулярного иона, принимают за 100%. Высоты пиков других массовых чисел выражают в процентах от молекулярного. В табл. 50 приведены масс-спектры индивидуальных углеводородов, содержащих от 1 до 5 атомов углерода в молекуле, полученные на масс-спектрометре типа МС-1. [c.263]

Сочетание масс-спектрометрии с газожидкостной хроматографией дает превосходный метод анализа смесей. В этом случае требуются очень небольшие количества вещества. Масс-спектрометр используется в качестве детектора в газожидкостной хроматографии, и многочисленные масс-спектры регистрируются по мере поступления компонентов из колонки. Частично разрешенные пики в хроматограмме легко идентифицируют по изменению во времени масс-спектра вещества, соответствующего этому пику. [c.323]

В различных приборах возможны некоторые изменения в принципе действия масс-спектрометра, описанного выше о некоторых из них мы коротко расскажем. Один тип масс-спектрометров аналогичен описанному выше, если не считать того, что он регистрирует спектр отрицательно заряженных частиц. В другом, времяпролетном приборе вместо траектории-полуокружности реализуется прямолинейная траектория (в [c.315]

Применение масс-спектрометрии для идентификации очевидно. Чтобы получить воспроизводимый спектр, обычно используют электронный пучок с энергией 40 — 80 эВ, поскольку этот ускоряющий потенциал выше потенциала возникновения большинства фрагментов. Как показывают уравнения (16.6) — (16.16), может происходить много различных процессов фрагментации, приводящих к большому числу пиков в спектрах простых молекул. На рис. 16.3 изображены пики достаточной интенсивности, обнаруженные в масс-спектре этанола. Учитывая очень слабые пики, которые на этом рисунке не показаны, в общей сложности в масс-спектре этанола наблюдается около 30 пиков. Эти пики низкой интенсивности представляют большую ценность для идентификации, но обычно при интерпретации спектра (т. е. при отнесении процессов фрагментации, приводящих к этим пикам) их не рассматривают. Полезная сводка литературных источников по масс-спектрам многих соединений (в основном органических) приведена в списке литературы в конце главы. Интересный пример идентификации продемонстрирован на рис. 16.4, где показаны масс-спектры трех изомеров этилпиридина. Спектры этих трех очень сложных соединений заметно различаются, что представляет ценность для идентификации. Оптические антиподы и рацематы дают идентичные спектры. Проблему при идентификации создают примеси, поскольку основные фрагменты этих примесей приводят к появлению в масс-спектре нескольких пиков низкой интенсивности. Если одно и то же вещество приготовить в двух различных растворителях, то спектры могут достаточно различаться при условии, что весь растворитель не удален из вещества. Загрязнение углеводородной смазкой также может привести ко многим линиям. [c.320]

В процессе становления органическая геохимия использовала всю современную методологию своей предшественницы, т. е. молекулярный уровень исследований с определением не только структуры, но и пространственной конфигурации изучаемых молекул, а также все современные достижения аналитической и органической химии. Успехи органической геохимии связаны с широким применением наиболее современных методов анализа, таких, как высокоэффективная газовая и жидкостная хроматография, хромато-масс-спектрометрия с компьютерной обработкой данных (в том числе масс-фрагментография), спектры ЯМР на ядрах С. [c.3]

В 40-х годах масс-спектральный анализ начали применять для исследования углеводородных и других смесей. Оказалось, что каждый углеводород дает свой спектр ионизированных частиц СН, СП о и др. По этим масс-спектрам оказалось возможным установить состав углеводородных смесей, впускаемых в масс-спектрометр. В настоящее время масс-спектрометрия широко применяется для изотопного анализа веществ, а в некоторых случаях используется и для анализа углеводородных и других смесей. [c.221]

ИК [163, 168] спектрофотометры, работающие при фиксированной длине волны или способные к быстрой развертке и регистрации спектров, и масс-спектрометры. Последнее сочетание (хромато-масс-спектрометрия) получило всеобщее признание как наиболее мощное из всех средств установления структуры органических веществ. [c.22]

Масс-спектрометрия низкого разрешения (12 эВ) отдельных фракций нефтяных ванадилпорфиринов показала наличие в каждой из них непрерывного набора гомологов нескольких гомологических рядок (рис. 5.6). Анализ масс-спектров фракций порфиринов ряда нефтей позволяет сделать некоторые обобщения. [c.154]

Состав азотистых оснований исследовали методами газожидкостной хроматографии, УФ- и ИК-спектроскопии, масс-спектро-метрии и хромато-масс-спектрометрии. [c.75]

Состав азотистых оснований, содержащихся в узких фракциях, был исследован методом хромато-масс-спектрометрии. На рис. приведена хроматограмма третьего хроматографического пика— оснований дизтоплива. Установление структур соединений производилось на основании сравнения масс-спектров соединений, содержащихся в узких фракциях, с эталонными спектрами [35, 36], а порядок выхода изомеров был взят из литературы [37]. [c.84]

Первым обширным исследованием, проведенным с помощью масс-спектрометра, была работа Лейфера и Ури [23], которые изучали пиролиз диметилового эфира и ацетальдегида.Хотя им и не удалось обнаружить радикалы, но они смогли показать, что промежуточным продуктом разложения димети лового эфира является формальдегид, и проследить его концептрацию. Более успешной была попытка Эльтентона [24, 25], которому удалось сконструировать установку, способную обнаружить свободные радикалы при пиролитических реакциях и в пламенах даже нри высоких давлениях (около 160 мм рт. ст.). Он также смог обнаружить присутствие радикалов СНз при пиролизе углеводородов, радикалов СНг из СНгКг, а также СНО и СНз при горении СН в кислороде. Метод определения основан в принципе на том, что энергия электронов, необходимая для ионизации радикалов, меньше энергии электронов, необходимой для образования ионизированных частиц из самих исходных молекул. Это дает возможность определять малые количества радикалов в присутствии больших количеств соединений, собственные спектры которых затмевают спектры радикалов. [c.97]

Метод пиролиза был использован при исследовании смолистых отложений на алюмо-кобальто-молибденовом катализаторе [21]. Пиролиз проводился в специальной пиролитической ячейке, присоединенной к ионному источнику масс-спектрометра МХ-1303. Температура пиролиза повышалась с постоянной скоростью 10° С в 1 мин. от 20 до 500° С масс-спектры снимались через каждые 2—3 мин. По полученным масс-спектрам определяли состав продуктов пиролиза в каждый момент времени, а интегрированием интенсивностей пиков во времени — суммарный состав продуктов пиролиза и интегральную кривую газовыделения. Эти дв аппара-турно-методических варианта анализа смолисто-асфальтеновых веществ представляются перспективными [21, 22]. [c.170]

В масс-спектрометре органическое соединение (или их смесь) переводится в газообразное состояние, затем подвергается действию электронного (фотонного) удара или сильного электриче-ческого поля, в результате чего удаляется электрон с одной из молекулярных орбиталей и образуется положительно заряженный молекулярный ион. Обладая избыточной энергией, полученной, например, от ударяющего электрона (имеющего, как правило, энергию 50—100.эВ), этот нон распадается на заряженные и нейтральные осколки, первые из которых далее в магнитном (или ином) анализаторе делятся в зависимости от их массы (точнее, в зависимости от отношения массы частицы к ее заряду, последний обычно равен единице) и далее регистрируются. Массовое число, соответствующее исходному (молекулярному) иону и осколочным ионам, является точной и однозначной характеристикой исходной молекулы и ее фрагментов. Образование набора тех или иных осколочных ионов с данной распространенностью (концентрацией) однозначно характеризует структуру исходной молекулы, так что даже очень близкие по структуре соединения (например, изомерные углеводороды) дают свои неповторимые масс-спектры. [c.131]

Преимущество спектроскопии ЯМР состоит прежде всего в возможности предоставлять точную и надежную информацию о тонких структурных различиях, таких, как конформационная изомерия, эндо-экзо- или цис-транс-тоиерш. Наряду с классическими методами сочетания, какими являются ИК-спектро-скопия и масс-спектрометрия, спектры ЯМР предоставляют важную дополнительную информацию для надежной идентификации газохроматографических фракций. Недостаток метода ЯМР состоит в основном в том, что для измерения одного спектра требуется относительно большое количество пробы (50—100 мг), так что для выделения вещества необходимы уже многократные операции микропрепаративной газовой хроматографии. Поэтому к настоящему времени возможности для комбинации спектроскопии ЯМР и газовой хроматографии в он-лайновом режиме представляются маловероятными. [c.272]

По мере усложнения смесей необходимо применять все имеющиеся хилшчосхше и физнчесшхе средства для разделения углеводородов по типам, чтобы из масс-спектра можно было извлечь максимальное количество данных. Так, например, в табл. 12 приведены результаты исследования трех газойлей [4] по методу типового анализа . Если бы эти газойли сначала были разделены на несколько фракций при помощи адсорбции на силикагсле, то при помощи масс-спектрометра могли бы быть получены значительно более детальные результаты. [c.353]

I. Если ускоряющий потенциал в масс-спектрометре снижается в ходе эксперимента, то будет ли пик с больщим или меньщим mje зарегистрирован в спектре первым [c.356]

Среди современных методов исследования углеводородов необходимо еще отметить масс-спектрометрию. Под влиянием интенсивной бомбардировки ионами, например положительными, молекула исследуемого вещества разбивается на частицы, заря-жегпше противоположными зарядами. Если эти частицы пропускать через магнитное поле, то они отклоняются от прямого пути, и при одинаковом заряде их скорость пропорциональна их массам. Пр51 помощи масс-спектрометра (рис. 19) ионы группируютсл в серии спектров одинаковой массы число частиц и скорость движения этих спектров регист])ируют прибором. Количества каждой массы рассчитывают по спектрограммам (см. рис. 19). Масс-спектры неодинаковы но только у молекул различного молекулярного веса, но и у изомеров. Метод применяется преимущественно для исследования газов и паров легкокипящих веществ, но был использован также и для изучения более высокомолекулярных углеводородов [2, т. I]. [c.96]

Содержание сероводорода и тиолов в исходной и полученной после контакта с катализатором газовой смеси определяли известными химическими методами путем предварительного концентрирования их в системе из поглотителей. Идентификацию компонентов проводили на хромато-масс-спектрометре фирмы Finigan МАТ , модель 4021 с компьютером Nova 4С , наличие которого дает возможность автоматического поиска на базе 26000 масс-спектров. [c.108]

За последние 10—15 лет проведено. много исследований сероорганических соединений не фти с использованием спектральных методов анализа, в первую очередь масс-спектрометрии. Например, в работе [31] даны результаты масс-спектрО ме рического исследования гетероатомных соединений нескольких высокосерни- [c.24]

Самым эффективным из современных методов исследования состава слоншых смесей и структуры присутствующих в них компонентов можно считать хроматомасс-снектрометрию, сочетающую огромную разделительную способность газовой хроматографии с высокой чувствительностью и идентификационной мощью масс-снектрометрии (метод ГХ — МС). Для создания этого метода потребовалось решить две главные технические задачи разработать быстродействующие масс-спектрометры с очень большой скоростью развертки спектров (за время, меньшее времени элюирования любого соединения из ГХ колонки) и специальных сепарирующих устройств для концентрирования элюатов. Современные масс-спектрометры позволяют получить спектр вещества в интервале массовых чисел 50—500 за время, меньшее 1 с, при разрешении т/Ът= 500 и более [328, 329]. Отделение большей части (80— 90%) газа-носителя от элюирующихся органических соединений, необходимое для поддержания в масс-спектрометре низких остаточных давлений, возможно с помощью молекулярных сепараторов различных типов струйных [330, 331], эффузионных с тонконорис-тыми стеклянными трубками [332] или металлическими мембранами [333, 334], сепараторов с полупроницаемыми полимерными мембранами (тефлоновой [335], силиконовой [336]) и др. [c.40]

Для более детального изучения структурных особенностей ва-падилиорфиринов, входящих в состав фракций, использовали осколочную масс-спектрометрию (70 эВ) [832, 842] и масс-спектро-метрию метастабильных ионов [843]. Особенностью масс-спектро-метрического поведения алкилпорфиринов обусловлено применение для анализа смесей нефтяных порфиринов [842] методики, основанной на выделении группового масс-спектра [847]. Это позволило высказать предположение о наличии у высокомолекулярных Гомологов нефтяных порфиринов длинных алкильных цепей, по крайней мере до 11 —12 атомов углерода. Такое предположение подтверждено на основании анализа масс-сиектров метастабильных ионов (метод DADJ) [848] и метода дефокусировки [849—851] ванадилпорфиринов нефтей и их фракций [819, 842, 843]. В этих л е работах показана принципиальная воз.можность присутствия открытых пиррольных положений не только у гомологов с низкой молекулярной массой, но также и у гомологов, имеющих более 8 метиленовых групп в алкильных заместителях порфинного цикла. [c.156]

Использование ПМР-спектрометров с привлечением методик гомоядерпой развязки между протонами и гетероядерной шумовой развязки в условиях облучения спектра О позволило идентифицировать и интегрированием количественно оценить содержание изомерных и изотопомерных алкилбензолов. Данные ПМР хорошо согласуются с данными масс-спектрометрии продуктов реакции. По полученным результатам можно представить следующую схему реакции [c.99]

Эмпирические закономерности, связывающие определенные молекулярные структур(.1 с масс-спектрами, служат основой для расшифровки строения молекул, идентификации органических веществ, качественного и количественного анализа их смесей. При использовании масс-спектрометров с больпю разрешающей способностью (10 000—20 000) анализ смесей углеводородов облегчается, так как имеет место разрешение дублетов (например СО и точные значения масс для расчета дублетов даны на стр. 522—525. [c.521]

В предыдущей главе были рассмотрены некоторые групповые характеристики нефтей. Настоящая глава, как и две следующие, посвящена индивидуальным углеводородам нефтей, т. е. содержит результаты работ, выполненных на молекулярном уровне. Все полученные ниже данные были достигнуты с применением наиболее современных методов исследования, таких, как ГЖХ с использованием капиллярных колонок и программирования температуры и хромато-масс-спектрометрия с компьютерной обработкой и реконструкцией хроматограмм по отдельным характеристическим фрагментным ионам (масс-фрагмептография или масс-хроматография). Широко использовались также спектры ЯМР на ядрах Большинство рассматриваемых далее нефтяных углеводородов было получено также путем встречного синтеза в лаборатории. При этом применялись как обычные методы синтеза, так и каталитический синтез, приводящий к получению хорошо разделяемых смссеп близких по структуре углеводородов, строение которых устанавливалось спектрами ЯМР на ядрах Идентификация любого углеводорода в нефтях считалась доказанной, если пики на хроматограммах (чаще всего использовались две фазы) совпадали, а масс-спектры этого пика и модельного (эталонного) углеводорода были при этом идентичны. [c.34]

Сущность масс-спектрометрии состоит в том, что под действием электронного удара происходит диссоцггативная ионизация молекул органических соединений с образованием набора регистрируемых осколков, характеризующих гсходные молекулы. Процесс протекает при глубоком вакууме, исключающем соударения молекул, которые могли бы отразиться иа масс-спектрах. Ионизация молекул, т. е. отрыв валентных электронов и образование молекулярного иона, происходит при столкновении с электронами, имеющими энергию несколько выше порога ионизации (10— [c.93]

Масс-спектрометрия дает ценную информацию и о составе отдельных групп соединений, предварител >но выделенных пз сред-[гих и высокомолекулярных фракций не([)ти. В частности, с помощью масс-спектров изучено распределение аренов по типам от С,.Н2, -б до С Н2, -24 для различных нефтей, азот- и кислородсодержащих соединений, определено содержание изопреиоидов. [c.95]

Спектры масс углеводородов отличаются хорошей воспроизводимостью. Однако спектры масс, полученные на одном масс-спектрометре, существенно отличаются от спектров масс, полученных па другом приборе. Поэтому при работе на новом приборе необходима тщательная градуировка по всем веществам, входяп им в анализируемую смесь, причем даже при работе на одном приборе нужно периодически проверять устойчивость градуировочных данных. [c.857]

С другой стороны, спектры ядерного магнитного резонанса протонов тяжёлых фракций коксования не содержат пиков, характерных для протонов, присоединенных непосредственно к атомам углерода двойной связи, несмотря на достаточно большие йодные числа и на относительно большой объем сульфируемой части образца. Таким образом, методика, сочетающая метод ЯМР и масс-спектрометрию для анализа количества олефиновых углеводородов в тяжёлых фракциях вторичного цроисхоадения не может быть создана ввиду отсутствия пиков олефиновых протонов в спектрах ЯМР этих цродуктов. [c.18]

Описалпые методы позволяют определить группоиой химический состав легкой и тяжелой частей продуктов термических и термокаталитических процессов переработки нефтяного сырья. Для определения углеводородиого состава широко применяют хроматографические и спектральные методы. Так, для количественного определения ароматических углеводородов выделяют их сумму адсорбционной хроматографией, затем перегоняют с ректификацией иа узкие фракции с соответствующими пределами выкипания и определяют их спектры поглощения в ультрафиолетовой области (длины волн 210—470 ммк). По инфракрасным спектрам можно обнаружить углеводороды различных рядои по характерным полосам поглощения для групп СН3 и СНа, двойных связей и т. д. Масс-спектрометрия, применявшаяся вначале для исследования состава легких нефтепродуктов, в настоящее время используется для определеиия структуры тяжелых углеводородов и гетероциклических соединений . [c.112]

В последние годы — как и ранее — продолжают появляться работы, посвященные выявлению общих законом-ерностей фрагментации органических соединений под действием электронного удара с образованием положительных ионов [166, 167] и масс-спек-трам классов и типов соединений, встречающихся в нефтях. Впервые появилась монография, посвященная образованию и фрагментации отрицательно заряженных молекулярных ионов [168]. Можно рекомендовать и монографию [169], посвященную пиролитической масс-спектрометрии, которая успешно применяется к анализу неперегоняющихся органических составляющих нефти. Остается актуальной и книга [170], включающая статьи по молекулярной структуре нефти, анализу нефтяных фракций и масс-спектрам аренов. [c.131]

При определении группового состава сложных смесей, представленных в нефтяных фракциях [171], аналитическими характеристиками служат суммарные интенсивности пиков определенных серий так называемых характеристических ионов. Определение неизвестных концентраций различных типов соединений осуществляется решением системы линейных уравнений, учитывающих взаимные наложения их масс-спектров. Калибровочные коэффициенты— элементы матрицы этой системы уравнений — определяются на основании анализа узких фракций модельных смесей, а также с помощью математических мQдeлeй, основанных на эмпирических корреляциях масс-спектров со структурой молекул. Анализ группового состава в конечном счете выводится из известных и все пополняемых масс-спектров индивидуальных соединений. Подробно эти принципы и методики количественного анализа с применением масс-спектрометрии рассмотрены в монографиях [166, 167]. [c.132]

Для метода характеристических сумм используют масс-спектры, полученные при высокой энергии ионизирующих электронов (70 эВ), для метода молекулярных ионов чаще используют масс-спектры низких энергий (10— 2 эВ). При этом резко падает интенсивность пиков осколочных ионов (становятся неотличимыми от фона) и одновременно повышается интенсивность пиков молекулярных ионов, что облегчает их выделение из смеси, и дает возможность более точного определения изотопных пиков. Уменьшение энергии ионизирующих электронов позволяет снизить интенсивность побочных процессов, таких, как выделение алкенов из алкил-бензолов, полициклических циклоалканов. и др. [181 —183]. Низковольтная масс-спектрометрия используется крайне редко (за исключением анализа азотсодержащих соединений). [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология