Свободный радикал хинонов

Окисление первичного амина может привести к отщеплению атома водорода от аминогруппы (образование неустойчивого свободного радикала), а также к атаке реакционноспособного л-положения (образование хинона). Стабилизация может быть достигнута получением соли (например, нитрованием в концентрированной серной кислоте), причем образуется ионизованная аммониевая группа, обладающая слабой мета-ориентацией, При стабилизации путем превращения в Ы-ацетиль-ное производное понижается легкость замещения в мета-положение и становится возможным получение орто- и пара-монопроизводных. [c.746]

Присоединение кислорода к ненасыщенным соединениям [20, 21]. Когда сравнивают скорости автоокисления растворов гексафенилэтана и других диссоциирующих этанов со скоростями их диссоциации, то приходят к поразительному выводу, что эти соединения окисляются намного быстрее, чем диссоциируют [22, 23]. Из этого следует, что автоокислению подвергаются не только свободные радикалы, но и недиссоциирован-ные молекулы углеводородов. Далее можно показать, что этапы, по всей вероятности, атакуются не молекулярным кислородом, а очень реакционноспособными первичными продуктами реакции трифенилметила с кислородом. Существование таких лабильных промежуточных веществ подтверждается опытом Циглера и Орта если связать радикал хиноном, например хлор-анилом, то это соединение устойчиво к кислороду. Если же одновременно имеется некоторый избыток свободных радикалов, это соединение легко превращается кислородом в перекисный радикал. Затем из радикала и кислорода может образоваться реакционноспособное промежуточное вещество, которое способно окислять устойчивое соединение хинон — радикал. Подобный процесс должен протекать при автоокислении раствора трифенилметила. Циглер изобразил этот процесс следующим образом (К — радикал) [c.23]

В щелочных растворах промежуточным продуктом восстановления хинона является парамагнитный анион семихинона, как, например, (XV). Семихиноны могут образовывать стабилизованные диамагнитные димеры (возможно, типа XVI) но часто, как показали Михаэлис и его сотрудники, путем измерения магнитной восприимчивости, семихиноны могут существовать в разбавленных растворах в форме активных свободных радикалов. Так, в растворах с pH = 9 или выше дурохинон дает исключительно свободный радикал (XV). [c.85]

Считается, что окисление анилина двуокисью марганца в серной кислоте протекает по свободнорадикальному механизму 120]. Свободный радикал (I) присоединяется к анилину, давая сложный амин (II), который при окислении и гидролизе дает хинон (III), [c.203]

Рассмотрим роль атомов водорода в процессах радиолиза насыщенных углеводородов. В ряде работ было установлено, что добавки различных веществ влияют на количество образующегося при радиолизе водорода. В качестве подобных веществ, называемых акцепторами, использовались йод, кислород, хиноны, свободный радикал дифенилпикрилгидразил, йодциан и т. д. [c.178]

До работ Михаэлиса считали, что восстановление п-бензохинона или подобных соединений включает передачу двух электронов с образованием гидрохинона, но что при этом может образоваться комплекс (называемый мери-хиноном), содержащий по одной молекуле хинона и гидрохинона. Эти взаимо-.действия арифметически эквивалентны передаче одного электрона. Однако -Михаэлис потенциометрическими исследованиями с несомненностью доказал, что восстановление многих хинонов представляет собой передачу одного электрона с образованием семихинона, существующего в определенных границах pH как свободцый радикал. В системе феназина могут быть использованы следующие символы для обозначения различных входящих в ее состав разновидностей —восстановленный феназин (дигидрофеназин), 5—наполовину восстановленный феназин (свободный радикал), Т—полностью окисленный феназин (феназин), М—мерифеназин (1 1 эквимолярная смесь R и Т). [c.538]

При УФ-облучении смеси 3, ди-т/)ет-бутил-о-хинона и белого фосфора наблюдается образование свободного радикала [25]. [c.10]

Как показало тщательное исследование [108], в противоположность молекулам замедлителя, которые останавливают рост более одного свободного радикала, на инициирование цени полистирола расходуется 17 молекул хинона. И действительно, в этой системе индукционный период не пропорционален начальной концентрации хинона. Немногие имеющиеся данные, по-видимому, скорее указывают на пропорциональность индукционного периода квадратному корню начальной концентрации хинона. [c.206]

ЭПР применяют в основном для изучения свободных радикалов в очень низких концентрациях. На рис. 13-13 приведен спектр ЭПР окислительно-восстановительной системы, состоящей из хинона и гидрохинона. Задача исследователя заключалась в доказательстве существования свободного радикала семихинона в качестве промежуточного соединения. Пять линий в спектре обусловлены взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя протонами кольца. Из статистических соображений следует, что отношение интенсивностей должно составлять 1 4 6 4 1. На рис. 13-14 приведены результаты кинетического исследования образования и распада семихинона. [c.296]

За время с 1961 по 1967 г. при помощи метода ЭХГ получены, идентифицированы и изучены свободные радикал-ионы около четырехсот различных органических соединений, таких, как, например, непредельные ациклические и алициклические углеводороды, конденсированные и неконденсированные многоядерные ароматические углеводороды, гетероциклические соединения, а также хиноны, карбонильные соединения, нитрилы, нитрозо-и нитропроизводные, сложные эфиры карбоновых кислот. [c.29]

Так называемая бессерная вулканизация проводится при помощи нитросоединений, хинонов, азосоединений или специально добавленных перекисей Полученные при разложении этих веществ или HJ одной из стадий окислительной деструкции полимера свободные радикалы инициируют вулканизацию за счет отрыва а-водорода, возникший в результате реакции полимерный радикал, присоединяясь к двойной связи другой макромолекулы, снова вы- [c.616]

По-видимому, имеет место соотношение один свободный радикал на один хинонный кислород. Донне и др. [101 [ пришли к выводу, что присутствуют парахиноны или ароксильные радикалы, которые реагируют по следующим схемам [c.216]

Хингидрон, однако, существует только в твердом состоянии. В растворе он полностью распадается на гидрохинон и хинон. Семихинон — это свободный радикал, который обычно имеет характерную окраску. Его появление в заметных количествах может быть установлено по окраске раствора. [c.170]

Ингибиторы являются веществами, реагирующими со свободными радикалами. Некоторые ингибиторы, к числу которых относится хинон, захватывают последовательно два свободных радикала, образуя инертный продукт [c.274]

Семихинон — это форма свободного радикала, образующаяся при одноэлектронном восстановлении хинона [c.189]

В щелочном растворе гидрохинон существует в виде дианиона, который при окислении (потеря двух электронов) превращается в биполярный ион (моноанион), стабилизирующийся в хинон. Однако возможен переход лишь одного электрона (уход его от дианиона и присоединение к моноаниону), приводящий к возникновению анион-радикала, несущего одновременно отрицательный заряд и свободный электрон, называемого семихиноном [c.495]

Окисление фенолов. Фенолы весьма легко окисляются даже кислородом воздуха. При этом вначале образуется свободный феноксильный радикал flHsO, который быстро превращается в различные более сложные продукты окисления. Прн окислении фенола сильными окислителями, кроме углерода, связанного с гидроксилом, окисляется и другой атом углерода, находящийся в /1-положении к гидроксилу, и образуется бензохинон (подробиее о хинонах см. стр. 286) [c.278]

Известно, что образование соединения (63) путем окисления пирокатехинового кольца альтенузина (36) протекает очень легко, например, при действии водного раствора хлорида железа(1П). Считается, что при этом промежуточно образуется свободный радикал типа (106). Возможным эквивалентом в таком же катализируемом ферментами процессе мог бы являться промежуточный р-хинон (107), из которого затем посредством спонтанного р-при-соединения карбоксильной группы кольца В образуются оба энан-тиомера кросс-сопряженного диенона дегидроальтенузина (63). В отличие от обычно нестереоспецифического свободнорадикального окисления (см. разд. 28.1.7.6) этот окислительный процесс имеет обычный ионный характер. [c.387]

Устойчивы свободный радикал нитрозилдисульфопат и сиользуется в синтезе тех хинонов, которые трудно получить иным путем. [c.438]

XII. 17. При окислении на воздухе в щелочной среде пирокатехин не дает ожидаемого о-бензохинона, а происходит следующее пирокатехин окисляется сначала до свободного радикала, идентифицированного по спектру электронного парамагнитного резонанса и имеющего то же самое число углеродных атомов. Интенсивность этого спектра уменьщается во времени, уступая место другому спектру ЭПР, который указывает на присутствие нового радикала, являющегося продуктом сдваивания. Время жизни этого второго радикала составляет несколько часов—в конечном счете он превращается в устойчивый хинон, окращенный в желтый цвет, состава С12Н6О4. Приведите структуру этого хинона и схему его образования из пирокатехина. [c.266]

В обратимых органических окислительно-восстановительных системах, прототипом которых является система хинон — гидрохинон, перенос двух электронов происходит ступенчато. Образующийся свободный радикал, названный семихиноном, находится в равновесии с окисленным и восстановленным состояниями, выступая одновременно в роли донора и акцептора электронов. Семихи-нон обладает бензоидной структурой, в которой мезомерно выравнено распределение электронов в обоих кислородных атомах, Семихиноны были обнаружены преимущественно в неводных растворах многих органических окислительно-восстановительных систем [296]. [c.238]

Другим доказательством правильности этого взгляда является невозможность окисления 2,3-диоксинафталина в соответствующий хинон, причем это обусловливается не малой устойчивостью последнего, но тем, что (как первичный продукт окисления) возникает свободный радикал с одновалентным кислородом. Здесь обе гидроксильные группы функционируют независимо друг от друга, а не как нечто целое, как это должно бы быть в том. случае, если бы С-атомы на местах 2 и 3 были связаны двойной связью. Таким образом, повидимому, 2,3-диоксинафталин не может, существовать в несимметричной форме XI [c.37]

Гомолитическое окисление кислородом воздуха протекает сложнее. Как показывают исследования методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), сначала идет окисление до семихинона II, который легко идентифицируется по ЭПР-спектру. Этот спектр потом сменяется спектром свободного радикала VII, который окисляется в хинон VIII. Всю картину можно представить следующим образом [c.127]

В реакциях окисления молекулярным кислородом, как и в других цеиных процессах, обрыв реакционной цепи осуществляется не только путем рекомбинации радикалов, но и вследствие их взаимодействия с ингибиторами. Механизм действия значительной группы ингибиторов удовлетворительно объясняется теорией цепных реакций И. И. Семенова, согласно которой обрыв цепи ингибиторами можно рассматривать как частный случай передачи цепи с образованием менее активного свободного радикала [1, 2]. Такой механизм вполне приемлем для ингибиторов, в молекуле которых содержится подвижный атом водорода. Однако имеющийся в литературе опытный материал показывает, что ингибиторами окисления молекулярным кислородом могут служить вещества самой различной химической природы (фенолы, амины, аминофенолы, органические и минеральные кислоты, вода, хиноны, сульфиды и др.). Кроме того, нужно учитывать, что в реальных условиях автоокислепия углеводородов в реакционной среде возможно одновременное существование не только свободных радикалов типа R, R0, ROO, НО, Н00 , но и неустойчивых перекисных соединений типа ROOR, которые в свою очередь могут непосредственно реагировать с молекулами ингибитора. [c.94]

В отличие от рассмотренных выше фенольных соединений, биологически активные хиноны — убихинон (коэнзим Q) и витамины Кх (филлохинон), К2 (менахинон), К3 (менадион) не имеют в своей структуре подвижного атома водорода, благодаря которому они могли бы легко вступать во взаимодействие со свободными радикалами. Тем не менее в последние годы получены экспериментальные результаты, свидетельствуюпцие, что эндогенный убихинон [379—382] и витамины группы К [383] являются эффективными потенциальными антиоксидантами и способны предохранять биологические мембраны от повреждаюш его действия свободнорадикальных процессов. Установлено, что антиоксидантным действием обладают восстановленные формы этих соединений, постоянно регенерируемые в клетке в результате окислительно-восстановительных реакций, катализируемых различными флавопротеидами [379, 381—383]. Значения констант скоростей реакций восстановленных форм со свободными радика- [c.51]

Диоксид хлора из-за наличия одного неспаренного электрона является свободным радикалом. Он в кислой среде хорошо окисляет фенольные единицы лигнина по схеме, включающей образование феноксильного радикала, с резонансными формами которого взаимодействует диоксид хлора с образованием хинонных структур или струьстур муконовой кислоты (схема 13.12). Такое взаимодействие не приводит к образованию хлорированных органических соединений. Однако при восстановлении диоксида хлора образуются хлористая и хлорноватистая кислоты. Последняя через протонироваиие образует катион хлора (см. выше). В продуктах распада хлористой кислоты кроме хлорноватистой кислоты обнаружен атомный хлор. В кислой среде это более сильные окислители, чем диоксид хлора, но для них характерны все реакции водных растворов хлора, в том числе и хлорирование. Обработку диоксидом хлора обычно проводят в кислой среде при 60...70°С, что интенсифицирует отбелку, по-видимому, из-за образования более сильных окислителей. [c.489]

В случае ионола (Ri == R2 == трет-С Нэ Rj R4 = И) образующийся феноксильный радикал отличается, по литературным данным [9, 10], значительной неустойчивостью и быстро превращается во вторичные радикалы и продукты димеризации промежуточно образующегося метиден-хинона (II). Последний может существовать только в достаточно разбавленных (0,01М) растворах, и попытки выделить его в свободном состоянии успеха не имели [11]. [c.254]

В щелочном растворе гидрохинон существует в виде дианио на, который при окислении (потеря двух электронов) превращается в биполярный ион (моноанион), стабилизирующийся в хинон. Однако возможен переход лишь одного электрона (уход его от дианиона или присоединение к хинону), приводящий к возникновению анион-радикала, несущего одновременно отрицательный заряд и свободный электрон, называемого семихиноном и относительно устойчивого вследствие делокализации неспаренного электрона. Его образование сопровождается мгновенно возникающей синей окраской [c.490]

Смотреть страницы где упоминается термин Свободный радикал хинонов: [c.225] [c.143] [c.131] [c.121] [c.273] [c.171] [c.410] [c.420] [c.500] [c.402] [c.1425] [c.1425] [c.11] [c.315] [c.135] [c.607] [c.608] [c.121] [c.414] [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология