Гамильтониан функция или оператор

Возможна, однако, и обратная ситуация, когда спин-орбиталь-ное взаимодействие велико, а кристаллическое поле, создаваемое лигандами, слабое. В этом случае в качестве возмущения удобно взять поле лигандов И = . К,, а оператор спин-орбитального взаимодействия включить в невозмущенный гамильтониан. Функции (8.2.4) должны быть дополнены еще четырьмя [c.408]

Без какой-либо потери общности можно считать, что базисные функции нормированы (5аа — = 1). Другое упрощение связано с тем, что интегралы Я и 5 симметричны но своим индексам. Это очевидно для интегралов перекрывания, так как порядок расположения двух функций в интегралах типа (6.48) несуществен. Для интегралов Я-типа это свойство не всегда очевидно, поскольку гамильтониан содержит операторы дифференцирования. Можно, однако, показать, что гамильтониан представляет собой оператор специального вида, для которого это свойство действительно выполняется. Поэтому секулярные уравнения принимают вид [c.110]

Этот результат подобен следствию из теоремы, выдвинутой ранее ( разд. 4.3.2) относительно коммутирующих операторов. В данном случае коммутируют гамильтониан и оператор Fz (см. гл. XI) и матричные элементы <Ч п <9 т> для собственных функций, принадлежащих различным собственным значениям п и т оператора Рг, равны нулю. [c.165]

Предположим, что состояние движения отдельного фермиона в некотором внешнем поле, порождаемом другими частицами например, атомными ядрами в атомах и молекулах), определяется оператором Гамильтона Я( ), где I — совокупность пространственных и спиновых переменных. Пусть е и срз( ) —соответственно собственные значения и собственные функции оператора Я( ). Индекс 5 характеризует все квантовые числа, определяющие одночастичное состояние. Полный гамильтониан в координатном представлении [c.403]

Пусть квантовомеханическая система с гамильтонианом Н — Но + V, где V — малое возмущение, описывающее процессы диссипации энергии, взаимодействует с падающей плоской монохроматической электромагнитной волной. На основании принципа соответствия для описания к. р. следует вычислить мат])ичный элемент удельного дипольного момента между начальным и конечным состояниями, причем необходимо использовать волновые функции, возмущенные взаимодействием с полем излучения Б качестве базисных употребляются собственные функции оператора Но, а также используется формула, приведенная в работе [5] [c.198]

По определению гамильтониан безграничного кристалла инвариантен относительно трансляций Т (п), и различные физические состояния кристалла всегда можно классифицировать в терминах собственных значений оператора Т (п) или описывать с использованием его собственных функций. Поэтому полезно иметь собственные значения и собственные функции оператора Т (п). [c.20]

Заметим, что волновая функция вида (XI.10), вообще говоря, не является собственной функцией оператора 8 и, следовательно, не характеризует определенную мультиплетность системы. Неопределенность значения спина может возникнуть в том случае, когда из физических соображений неясно, какой спин соответствует данной молекулярной орбитали, как это имело место в приведенном примере трех электронов. Однако из-за отсутствия оператора спина в гамильтониане эти функции вырождены, и поэтому из них можно построить такую линейную комбинацию, которая удовлетворяет уравнению [c.171]

Гамильтониан является оператором полной энергии это означает, что если подействовать на гр специфическими математическими операциями, то получится значение энергии для системы, описываемой функцией гр. При умножении обеих частей уравнения (2-2) на гр и интегрировании по всем координатам полу чается общее уравнение [c.44]

Расщепление в нулевом поле для нашего примера с тетрагонально искаженным комплексом можно представить членом DSI в спин-гамильтониане Е равно нулю в данном случае вследствие аксиальной симметрии. Обозначим три возбужденных состояния г з1, -фг и г 5з символами -f), 1 0) и —> и введем фиктивный спин 5=1. Эти три состояния являются собственными функциями оператора Sz с собственными значениями 1, О и —1, которые равны собственным значениям этого оператора для исходных невозмущенных состояний. Матрица оператора DSI в наборе состояний + >, [c.212]

Так как используемые спиновые функции являются собственными функциями оператора 5 , то при вычислении разностей энергий последним членом выражения (37) можно пренебречь, поскольку он приводит только к одинаковому сдвигу всех уровней. Часто к спин-гамильтониану (37) прибавляют член —1/з5(5+ 1) и в результате получают спин-гамильтониан, для которого преобразование вращения системы координат имеет простой вид. Тогда спин-гамильтониан имеет вид [c.352]

В принципе довольно очевидно, что подход, описанный в разд 1.2 может быть применен для рассмотрения любой многоэлектронной системы модельный гамильтониан Нд [ср. (1.2.3)1 тогда описывает систему N невзаимодействующих между собой электронов, движущихся в поле некоторого числа зафиксированных в пространстве ядер молекулы функции в форме произведений [ср. (1.2.5)] при условии, что их отдельные сомножители являются собственными функциями одноэлектронного оператора Ь, будут точными собственными функциями оператора Нд если теперь удовлетворить условиям симметрии, то получаемые новые функции будут давать достаточно удовлетворительное описание различных [c.28]

В методе возмущений исходят из набора собственных функций гамильтониана о , который приближенно совпадает с истинным гамильтонианом системы. Собственные функции оператора оЦ представляются в виде разложений по полной системе собственных функций оператора и коэффициенты находят последовательными приближениями. Например, чтобы получить волновые функции и уровни энергии для атома водорода во внешнем электрическом поле (эффект Штарка), в качестве исходных берутся собственные функции атома водорода в отсутствие поля (они образуют полную систему только в том случае. [c.103]

Значительные упрощения можно сделать в подобных расчетах, если разложение производить по системе собственных функций оператора, который коммутирует с гамильтонианом. Так, например, если и 2 — собственные функции оператора соответствующие различным собственным значениям, и оператор коммутирует с оператором SB, то [c.110]

Здесь и и — постоянные, которые можно выбрать различными для разных функций 0 . Функции (О, ф) — сферические гармоники (3.6), являющиеся, как видно из гл. 9, собственными функциями операторов орбитального момента импульса значки I и т характеризуют соответствующие собственные значения. Гамильтониан коммутирует с операторами момента импульса (спиновые слагаемые не включены в гамильтониан), поэтому интегралы от гамильтониана, вычисленные для функций с различными значениями момента импульса, обращаются в нуль. Таким образом, интегралы типа (6.71) равны нулю, если 01 и 2 имеют различные квантовые числа / и т. Отсюда следует, что вековой определитель можно разбить на блоки, стоящие на главной диагонали, такие, что каждый из них содержит функции, с одинаковыми квантовыми числами 1жт, недиагональные члены, связывающие блоки с разными I или т, равны нулю. Вековой определитель можно тогда записать в виде произведения определителей более низкого порядка, каждый из которых характеризуется числами / и т, а волновые функции, получающиеся при решении соответствующих уравнений, также характеризуются этими квантовыми числами. Таким образом, именно потому, что операторы момента импульса коммутируют с гамильтонианом, атомные орбитали можно записать в форме (4.3), где сферическая гармоника выделена в виде множителя. [c.111]

Исходя из спин можно вычислить энергию собственной функции оператора спина она равна (Q + J) для синглетной спиновой функции и (Q — J) — для триплетной. Следует помнить, что, хотя запись гамильтонианов (7-15) и (7-19) предполагает наличие векторного взаимодействия электронных спинов, в действительности такого физического взаимодействия нет. Гамильтониан Гейзенберга может быть улучшен в случае неортогональных орбиталей на двух радикальных центрах [31, 32] или в случае радикалов, обладающих орбитальным угловым моментом наряду со спиновым угловым моментом [33]. [c.223]

Заметим, что наша пробная волновая функция не соответствует состоянию с определенным числом частиц N, поскольку при боголюбовских преобразованиях число частиц не сохраняется. Но так как полный гамильтониан Н записан для определенного числа частиц, применимость неравенства (7.35) к состоянию Ч " означает, что (7.35) справедливо также для той компоненты Ч ", которая одновременно является собственной функцией оператора числа частиц N. Для наших целей этого достаточно. [c.36]

Здесь Ях и % — соответственно гамильтониан и оператор Гамильтона системы из 5 частиц они были определены в предыдущем параграфе. В уравнении (3.3.2) все переменные выписаны явно как аргументы оператора Функции при любых I нормированы следующим образом [c.52]

Резкое расширение в последнее время интереса к соединениям тяжелых элементов ставит неотъемлемой задачей учет релятивизма. Наиболее совершенные релятивистские методы основываются на релятивистском аналоге уравнения Шредингера — уравнении Дирака. Главное отличие этих уравнений заключается в том, что оператор релятивистской одноэлектронной кинетической энергии, учитывая зависимость массы электрона от его скорости, совершенно отличается от соответствующего нерелятивистского оператора. При этом гамильтониан Дирака содержит матрицы четвертого порядка в отличие от скалярного вида гамильтониана Шредингера. Решение уравнения Дирака является четырехкомпонентным вектором, называемым четырехкомпонентным спинором. Спинорная природа волновых функций приводит к тому, что в определенных состояниях, например, р"-спин-орбиталь может смешиваться с р - или р -спин-орбиталями. Это вызывает смешение электронных состояний различных симметрии и спина. [c.87]

Еще более кратко это равнение записывается с помощью оператора полной энергии Я (оператор Гамильтона, гамильтониан), показывающего определенную совокупность действий, которую нужно произвести над функцией г [c.12]

Для сокращения записи интегралы в уравнении (И1.42) удобно обозначить буквами. Интегралы, содержащие оператор Гамильтона, обозначаются буквой Н, не содержащие гамильтониан,—буквой 5. Индексами снизу указывается, какие функции стоят под знаком интеграла. Так, Яц (читается аш один—один ) соответствует интегра-л [c.147]

В основе квантовой механики лежит несколько постулатов, которые в отличие, скажем, от постулатов евклидовой геометрии не столь очевидны и наглядны. Соотношения (1.8) и (1.9) составляют содержание первого из этих постулатов. Согласно другому, постулату каждой физической величине, характеризующей систему, ставится в соответствие некоторый оператор (некоторое действие над волновой функцией). Фундаментальную роль играет оператор полной энергии Н (оператор Гамильтона или просто гамильтониан), который имеет вид [c.7]

Энергия взаимодействия первого порядка Ноо—(Ел+Ев) характеризуется матричными элементами, построенными на молекулярных орбиталях при условии, если в Ноо подставить в явном виде Я из (IX, И) и функцию (IX, 6). Гамильтониан (IX, И) может быть представлен в виде суммы операторов Яа+Яв- -Яав- Здесь [c.186]

Это уравнение полностью определяет функцию Ч при заданной функции состояния в начальный момент времени Ч (г г = 0) з Ч . В уравнении (3) Н есть не что иное, как оператор Гамильтона, получаемый из обычной классической функции Гамильтона путем замены встречающихся в ней координат и импульсов на соответствующие операторы, представленные в п. 2. Оператор Гамильтона часто называется также гамильтонианом. [c.21]

Во второй из указанных выше ситуаций предполагается, что оператор Гамильтона явно зависит от времени, причем эта зависимость появляется в некоторый момент времени f = / , например = -оо или О, когда включается взаимодействие рассматриваемой системы с внешним полем. До включения взаимодействия квантовая система, как правило, предполагается находящейся в одном из стационарных состояний, отвечающих гамильтониану без взаимодействия. Эта ситуация примерно та же, что и рассмотренная в 3 при анализе взаимодействия с электромагнитным полем, однако здесь зависящая от времени часть оператора Гамильтона, т.е. V(r, t), уже не предполагается малой. Как и при рассмотрении временной теории возмущений, волновую функцию можно представить в виде (1), но теперь уже с коэффициентами с., зависящими от времени. Далее можно получить систему дифференциальных уравнений для этих коэффициентов и искать ее решения тем или иным методом. [c.176]

Рассмотрение, проведенное в предыдущем разделе, было основано на предположении о том, что функции, входящие в матричные элементы, принадлежат к базисам неприводимых представлений. Достигнутые при этом в ряде случаев удрощения связаны с тем, что функции с такими свойствами могут рассматриваться как собственные функции операторов симметрии гамильтониана, т. е. операторов, коммутирующих с гамильтонианом. С этой точки зрения ясно, почему частное следствие, полученное в виде соотношения (6.65) и связанного с ним условия в разд. 6.5, согласуется с теоремой 5, сформулированной в разд. 4.3. [c.138]

Использование свойств симметрии для описания орбит и волновых функций бензола. Известно, что ядра углерода и водорода в молекуле бензола расположены в вершинах правильного плоского шестиугольника. Это означает, что на оператор Гамильтона для электронов в молекуле бензола не влияют любые операции симметрии, свойственные правильному шестиугольнику. Поэтому гамильтониан для электронов должен коммутировать со всеми операторами симметрии шестиугольника. На основании обсуждения, следующего за следствием VI (стр. 129), из этого можно сделать вывод, что молекулярные орбиты и волновые фуикг[ии бензола должны быть построены так, чтобы они были собственными функциями операторов симметрии. [c.356]

Несмотря на это, собственная функция оператора, например Н, не обязательно является собственной функцией другого оператора. Для выяснения этого вопроса определяют, коммутируют или нет два данных оператора. Например, гамильтониан у и оператор момента импульса Ь везависимо от последовательности их воздействия на некоторую собственную волновую функцию дают одинаковый результат Н . = ЬНФ. Это означает, что существуют такие волновые функции, которые одновременно являются собственными как для Н, так и для Ь. Таким образом, для системы в состоянии Ф можно одновременно определить и энергию, и момент импульса. Напротив, операторы координат и импульса не коммутируют р Ф, поэтому нельзя одновременно определить точное местоположение молекулы и ее импульс. Это утверждение носит название принципа неопределенности Гейзенберга. [c.15]

Где Н — гамильтониан (оператор 1 амильтона), который включае Г в себя члены, описывающие взаимодействие электронов и ядер атомов Е — энергия молекулярной орбиты — волновая функция молекулярной орбиты. [c.280]

В молекулярной спектроскопии известно правило интеркомбинационного запрета, согласно которому оптические переходы между электронными состояниями разной мультиплетности запрешены. Хотя экспериментально спектральные линии, соответствуюшие таким переходам, все же наблюдаются, их интенсивность обычно значительно меньше интенсивности линий, образованных переходами между уровнями одинаковой мультиплетности (например, синглет-синглет 8—15 или триплет-триплет Т—Т"). С теоретической точки зрения, качественная сторона этого вопроса очевидна. Операторы, приводящие к изменению мультиплетности (т. е. содержащие спиновые операторы), входят в гамильтониан с небольшими множителями, значительно меньшими, чем множители операторов, определяющих изменение координатной части волновой функции. [c.137]

Другим важнейшим приближенным методом решения уравнения Шрёдингера является теория возмущений. В ее основе лежит идея нахождения волновых функций и энергетических уравнений исследуемой сложной системы с гамильтонианом Н исходя из соответствующих данных, известных для более простой системы (систем) с оператором Гамильтона И . В этом случае необходимо представить оператор Н в виде [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология