Моносахариды оксимы

Наконец, еще одним видом производных моносахаридов являются дубильные вещества типа таннина в этих веществах спиртовые гидроксилы виноградного сахара этерифицированы ароматическими окси-карбоновыми кислотами (галловой и дигалловой кислотами). [c.415]

Выяснение конфигурационного сходства высших моносахаридов с низшими представителями и глицериновым альдегидом в частности проводится путем их последовательной деструкции через оксим и нитрил (I) или циангидринового синтеза (2) [c.161]

В 60—80 гг. прошлого столетия работами Вертело, А. А. Колли, Килиани, Э. Фишера и др. было доказано, что в моносахаридах имеется неразветвленная цепь углеродных атомов один из атомов кислорода в их молекулах образует карбонильную — альдегидную или кетонную группу, а остальные кислородные атомы — несколько спиртовых гидроксильных (окси-) групп, в результате первоначально был сделан вывод, что моносахариды имеют оксикарбонильное строение, т. е. представляют собой многоатомные оксиальдегиды (альдегидоспирты) или оксикетоны (кетоноспирты) с открытой цепью углеродных атомов. [c.221]

В этих реакциях наиболее активна полуацетальная гидроксильная группа, высокая подвижность водорода которой обусловливает, в частности, таутомерное превращение полуацетальных форм в окси-карбонильную. Поэтому моносахариды вступают в реакцию эфиро-образования в их циклических полуацетальных формах и прежде всего за счет полуацетальной гидроксильной группы. Остальные — спиртовые гидроксильные группы — также образуют эфиры, но значительно менее активно. [c.239]

Все производные моносахаридов, в которых спиртовая группа замещена на любую другую, получают приставку Зез-окси-, далее называют замещающую функцию (атом водорода в этом случае не называется). [c.49]

Моносахарид переводят в оксим (XX), который при нагревании с уксусным ангидридом, вероятно, через образование промежуточного ацетильного производного оксима (XXI) превращается в итрил (ХХП), при этом свободные гидроксильные группы сахара ацетилируются. Последующий распад нитрила, который является ацетильным производным циангидрина, представляет собою реакцию, обратную реакции [c.26]

Кроме выяснения конфигурационного родства высших моносахаридов с низшими посредством деструкции через оксим и нитрил, мы упоминали обратный — синтетический путь установления родства (стр. 435). [c.448]

Используемые фишеровские проекции с альдегидными или кетон-ными группами, так называемые открытые или оксо-структуры, хорошо применимы для описания конфигурации моносахаридов. Однако некоторые свойства этих соединений не могут быть объяснены с помощью таких формул. К ним принадлежит, например, мутаротация. Если перекристаллизованный из воды образец /)-(-г)-глюкозы растворить в воде, то удельное вращение полученного раствора сначала будет [ t] = + in ". В водном растворе -глюкозы, перекристаллизован- [c.627]

Дисахариды типа 2 в отличие от дисахаридов типа 1 обладают восстанавливающими свойствами и обнаруживают явление мутаротации, поскольку в них вследствие кольчато-цепной (оксо-цикло-) таутомерии возможен взаимный переход открытой и циклической форм одного из моносахаридов. [c.640]

Моносахариды могут существовать как в открытой (оксо-форме), так и циклических формах. В растворе эти изомерные формы находятся в динамическом равновесии (таутомерии). [c.378]

Непосредственно из альдоз могут быть получены ацетилирован-ные нитрилы альдоновых кислот, широко используемые в синтетической Х ими и углеводов. Для получения этих соединений моносахариды обрабатывают гидроксиламином, при этом образуются окси-мы, которые при нагревании с безводным ацетатом натрия или пиридином в уксусном ангидриде легко превращаются в нитрилы аце-тилированных альдоновых кислот по реакции [c.11]

Оксиальдегиды и оксикетоны интересны тем, что их можно рассматривать как простые модели моносахаридов. Многие их реакции, как, например, образование циклических полуацеталей и реакция а-окси-карбонильных соединений с фенилгидразином, являются характерными реакциями моносахаридов. Таким образом гликолевый альдегид является простейшим моносахаридом. [c.195]

Оксо формы моносахаридов не были получены в свободном состоянии. Однако оказалось возможным получить некоторые их производные со свободной альдегидной группой (производные аль-формы), например [c.638]

Моносахариды — простейшие углеводы— представляют собой соединения, характеризующиеся смешанными функциями и содержащие одновременно гидроксильные и карбонильные группы (окси-оксосоединения). Образуют таутомерные формы циклических полуацеталей. В зависимости от характера карбонильной группы различают альдозы (оксиальдегиды) и кетозы (оксике-тоны). [c.74]

Отсутствие некоторых альдегидных реакций у моносахаридов объясняется тем, что альдегидные (или кетонные) формы — оксо-формы — содержатся в водных растворах лишь в ничтожных количествах, а преобладают циклические формы. [c.547]

Обычно, если удалось доказать, что в исследуемой молекуле присутствует большое число гидроксильных групп и альдегидная группа, с большой степенью достоверности можно утверждать, что соединение относится к классу углеводов. Наличие альдегидной группы и окси-групп устанавливается обычными методами (см. гл. ХИ1 и XVI). Однако так как моносахариды в водных растворах находятся в основном в циклической форме, они пе дают в мягких условиях некоторых [c.360]

Пентозы и гексозы присоединяют один моль синильной кислоты и образуют окси.мы в реакции с гидроксиламином, обнаруживая, что один из атомов углерода — карбонильный. Однако в одних моносахаридах это альдегидная группа, окисляемая фелииговой жидкостьк) или аммиачным раствором оксида серебра (П) в карбоксил, а в других — кетонная, не восстанавливающаяся этими реактивами, но присоединяющая синильную кислоту с образованием бокового ответвления. [c.157]

Таутомерное равновесие моносахаридов. Явление мутаротации. Как уже было указано, моносахариды в кристаллическом виде существуют в полуацетальных формах с кольцом из шести атомов. В частности, природная О-глюкоза является а-О-глюкопиранозой. При растворении же в воде она таутомерно превращается в окси-карбонильную форму, а последняя переходит во все четыре циклические полуацетальные ( юрмы. То же самое происходит при растворении в воде р-О-глюкопиранозы. [c.230]

Класс углеводов объединяет моносахариды — соединения, имеющие химическую природу оксиальдегидов или окси кетонов, но су шествующие преимущественно в таутомерных циклических формах дисахариды (или в более общем виде — олигосахариды от греч. олигос — мало) — продукты конденсации друг с другом двух (вообще нескольких) молекул моносахаридов по типу простых эфиров с выделением воды полисахариды — высокоыолекуляриые вещества, продукты конденсации большого числа молекул моносахаридов. [c.280]

Нуклеиновые кислоты — высокомолекулярные соединения с молекулярными массами от 200 тыс. до нескольких миллионов. При полном гидролизе нуклеиновых кислот образуется смесь окси-и аминопроизводных пиримидина и пурина (пиримидиновые и пуриновые основания), моносахарид — пентоза (рибоза или дезоксирибоза) и фосфорная кислота. [c.340]

Будучи оксиальдегидами и оксикетонами, моносахариды проявляют свойства альдегидов, кетонов и спиртов. В ряду моносахаридов характерна оксо-цикло-таутоме-рия — обратимая циклизация линейных форм в циклические (пиранозные и фуранозные). При этом в молекуле вместо карбонильной группы возникает новая гидроксильная группа — полуацетальный гидроксил. Его положение в пространстве определяет а- н р-формы моносахарида. [c.297]

Эти же реакции можно проводить в обратной последовательности, если требуется укоротить углеродную цепь моносахарида на один атом. Эта ретрореакция Килиани — Фишера начинается с превращения альдозы в оксим при помощи реакции с гидроксиламином. Под действием уксусного ангидрида происходит дегидратация оксима до нитрила. Эта реакция сопровождается ацетилированием свободных гидроксильных групп сахара. Переэтерификация ацетилированного продукта дает циангидрин моносахарида, который в результате отщепления цианистого водорода превращается в альдозу, содержащую на один атом углерода меньше, чем исходный сахар (рис. 26А-7). [c.443]

С гексозной областью кора связан О-специфический полисахарид. Как правило, он представляет собой регулярный гомо- или гетерополимер, часто разветвленный, построенный из повторяющихся олигосахаридных (от двух до шести остатков моносахаридов) или моносахаридных звеньев. Длина цепи варьирует от одного повторяющегося звена в 5К-формах бактерий до 30 и более звеньев в 8-формах. Состав полисахаридов чрезвычайно разнообразен. Среди их компонентов насчитываются остатки более 50 разл. моносахаридов (пентоз, гексоз, гексозаминов, дезоксисахаров, уроновых и альдулозоновых к-т, их амипопроизводных, частично метилированных сахаров), а также большое число неуглеводных заместителей (остатков фосфорной к-ты, полиолов, аминов, низших жирных к-т, их гидрокси-, оксо-и аминопроизводны ). Структура полисахаридов широко варьирует не только от вида к виду, но и внутри одного вида микроорганизмов. Иногда эти изменения не очень значительны (напр., присоединение к осн. цепи дополнит, остатка моносахарида, О-ацетилирование, замена К-ацильного заместителя на др., изменение конфигурации одного из асимметрич. центров), в др. случаях полностью меняется состав и структура полисахарида. [c.603]

Кроме 2-амино-2-дезоксигексоз, входящих в состав мукополисахаридов и смешанных биополимеров, за последние годы в различных антибиотиках был обнаружен целый класс необычных аминосахаров . В этих аминосахарах аминогруппа может находиться в любом положении углеродной цепи моносахарида наряду с аминогруппой в них могут содержаться и другие функциональные группы. Так, например, широко распространены диаминосахара и дезоксиаминосахара. К аминосахарам, выделенным из антибиотиков и содержащим кроме альдегидной и гидроксильных групп только аминогруппу, относятся 2-амино-2-дезокси-О-гулоза (группа стрептотрициновых антибиотиков), 2-метиламино-2-дез-окси- -глюкоза (стрептомицин), З-амино-З-дезокси-Л-рибоза (пуромицин), [c.269]

Предосторожности при выделении. Критерии индивидуальности и нативности полисахарида. Сложность подбора условий для выделения полисахарида обусловлена главным образом тем, что строение его в момент выделения обычно не бывает известно. Нужно всегда учитывать, что полисахарид может содержать группировки, лабильные к кислотам, например гликозидные связи фураноз или 3,6-ангидрогексоз, а также группировки, лабильные к щелочам, например сложные эфиры, гликозиды р-окси-а-аминокислот, восстанавливающие концевые моносахариды с заместителем в положении 3 и др. В щелочной среде происходит заметная деструкция вследствие окисления кислородом воздуха. Поэтому применение жестких химических воздействий ведет часто к снижению среднего молекулярного веса, падению вязкости и т. д. Расщепление химических связей может происходить и при некоторых методах очистки, связанных с превращением полисахаридов в производные. Так, при регенерировании полисахарида из его ацетата будут неизбежно разрушены и другие сложноэфирные группировки, довольно часто присутствующие в полисахаридах. [c.488]

Ганглиозццы представляют собой олигосахариды, агликоном которых также являются церамиды, но сахарная часть молекул построена значительно сложнее в ней может содержаться более четырёх остатков моносахаридов, преимущественно галактозы. Обязательным является наличие хотя бы одного остатка сиаловой кислоты, как правило, ацетилнейрамшовой (5-амино-2-оксо-4,6,7,8,9-пентаоксинонановой, или нонулозами-новой) кислоты. Далее для примера приведена структурная формула ганглиозида Ом2 и краткая запись (курсивом) этой структуры [c.129]

Изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света растворами углеводов называется мутаротацией. Химическая сущность мутаротации состоит в способности моносахаридов (или моносахаридных звеньев в составе олиго- и полисахаридов) к существованию в виде равновесной смеси таутомеров — открытой и циклических форм. Такой вид таутомерии называется цикло-оксо-таутомерией (ранее еще называли кольчатоцепной). [c.388]

Л. Г. Попова п соавт. [228] изучали состав продуктов, образующихся при перекисной отбелке еловой сульфитной целлюлозы и перекисной обработке отдельных моносахаридов — глюкозы, маннозы, галактозы. Сульфитная целлюлоза предварительно отбеливалась ио схеме хлорирование—щелочение—отбелка гипо-хлоритом натрия. Авторами установлено, что окислительная деструкция углеводной части целлюлозы приводит к образованию диоксида углерода, низших жирных кислот, различных окси- и полиоксикислот. Методом газожидкостной хроматографии идентифицированы муравьиная, уксусная, щавелевая, молочная, а-ок-симасляная, глицериновая, яблочная, винная кислоты и лактон D-глюкуроновой кислоты. [c.359]

Альдегиды формальдегид, 558 ацетальдегид 594. Кетоны ацетон, 635. Кетен, 724. Диальдегиды. Дикетоны Альдегидоспирты гликолевый альдегид, 817 альдоль, 824. Кетоноспирты окси-ацётон. 821. Моносахариды пентозы, 858 гексозы, 878 [c.147]

Для объяснения этих противоречий еще в конце прошлого столетия было высказано предположение, впоследствии подтвердившееся, что моносахариды могут иметь двоякое строение не только альдегидо- и кетоспиртов, но и внутренних циклических полуацеталей, не содержащих свободной альдегидной (или кетонной) группы, но легко дающих ее при разрыве цикла. В результате дальнейших исследований оказалось, что в кристаллическом состоянии моносахариды (монозы) имеют циклическое строение, а в растворах представлены циклическими и открытыми оксоформами, находящимися в динамическом равновесии — цикло-цепная таутомерия. Поэтому в зависимости от условий они могут реагировать и как окси-альдегиды или оксикетоны, и как полуацетали. Равновесие сдвигается в сторону той формы, которая принимает участие [c.459]

Существование моносахаридов в циклических формах устраняет некоторые, упомянутые ранее, противоречия в объяснении химических свойств моносахаридов. Эти формы наглядно показывают отличие одного из гидроксилов — полуацетального — от остальных — спиртовых. В то же время моносахаридам присущи и многие свойства карбонильных соединений. Следовательно, циклические и открытая формы моносахаридов находятся в растворе в динамическом (таутомф-ном) равновесии, и такой вид таутомерии называется кольчато-цепной, или цикло-оксо-таутомерией. Однако в равновесном состоянии таутомерные формы находятся не в равных количествах, а с преобладанием энергетически более устойчивых изомеров. Такими, как правило, являются таутомеры с шестичленньши (пиранозными) циклами. Так, О-глюкоза в водном растворе представлена главным образом пиранозными формами (64% р- и "36% а-аномеров, рис. 15.4). Открытая и фуранозные формы присутствуют в ничтожно малых количествах, но важно отметить, что взаимные переходы циклических форм друг в друга осуществляются через открытую форму моносахарида. [c.393]

Если же дисахарид образован за счет полуацетального гидроксила одного моносахарида и спиртового гидроксила другого, то благодаря одному сохранившемуся полуацетальному гидроксилу дисахарид является восстанавливающим. Циклическая форма звена с полуацетальным гидроксилом не закреплена и может переходить в открытую форму, т. е. наблюдается явление цикло-оксо-таутомерии Такой дисахарид, например лактоза, способен мутаротировать (рис. 15.6). [c.402]

Однако дальнейшее изучение явления мутаротации растворов самих моносахаридов и некоторых их производных в иеводных растворителях привело к заключению, что промежуточной формой при мутаротации может являться не только гидратная форма, но та же нециклическая форма со свободной альдегидной или кетонной группой, часто называемая оксо-формой. [c.636]

Уже давно было обращено внимание на то, что in vitro (лат.—в стекле) сахара обладают значительной стойкостью, тогда как в организмах—in vivo-(лат.—в живом) чрезвычайно быстро идут как процессы расщепления моносахаридов (брожение, окисление), так и синтетические процессы (например, образование крахмала, гликогена). Когда Э. Фишер получил 7-метилглюкозид и оказалось, что он гидролизуется разбавленными кислотами почти в 100 раз-быстрее, чем обычные а- и р-глюкозиды, возникла идея, что в организмах глюкоза при нормальных условиях переходит в особую активную форму. Такую-неизвестную активную форму стали называть у-сахаром, не связывая сначала с этим названием какого-либо представления о структуре. В дальнейшем, когд у 7-глюкозидов было доказано наличие пятичленного кольца, у-сахарами стали называть фуранозы. Однако впоследствии оказалось, что наибольшей реакционной способностью обладают не фуранозы, а оксо-формы. Кроме того, было обнаружено, что при углеводном обмене в организмах простые сахара, прежде-чем расщепиться, как правило, превращаются в фосфорнокислые эфиры (см. стр. 662). [c.639]

Свойства оксиа ьдегидов, оксикетонов и моносахаридов. [c.642]

Таутомерия моносахаридов в растворах. Сахара были нсторн-ческн одними из первых веществ, для которых наблюдалось явление та>1омерин. Таутомерия сахаров — это так называемая кольчато-цепная или оксо-окси-таутомерия. Моносахариды, в зависимости от условий реакции и примененных реагентов, реагируют в одной из таутомерных форм пиранозной, фуранозной или ациклической [c.229]

Ввиду того, что большая часть реакций моноз отвечает их окси-альдегидной или оксикетонной формам, мы будем излагать свойства моносахаридов вместе со свойствами оксиальдегидов и оксикетонов, пользуясь для удобства ациклическими формулами, и лишь в тех случаях, когда обнаруживаются особенности свойств моносахаридов, зависящие от их циклического строения, будем прибегать к циклическим окисным формулам. [c.553]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология