Циглеровские катализаторы полимеризации

У.5.В. Циглеровские катализаторы полимеризации [c.109]

В гл. VII (стр. 108) упоминалось о возможности использования тетраэтилсвинца в сочетании с четыреххлористым титаном в качестве эффективного, циглеровского катализатора полимеризации этилена и других а-олефинов. Продуктами обычно являются высококристаллические материалы, характерные для полимеров, получаемых на циглеровских катализаторах. Как уже отмечалось в гл. VII, трехкомпонентный катализатор, состоящий из тетраэтилсвинца, четыреххлористого титана и хлористого алюминия, эффективен и полимеризует этилен и пропилен до кристаллических продуктов, а диены — до каучукоподобных [22]. [c.287]

Многообразие гипотез о механизме действия циглеровских катализаторов связано прежде всего с многообразием каталитических систем, используемых различными авторами для исследования полимеризации олефинов. [c.140]

Для объяснения действия циглеровских катализаторов разные авторы привлекали различные механизмы полимеризации [c.142]

Концепция радикального механизма также была подвергнута серьезной критике после изучения кинетики, полимеризации на циглеровских катализаторах по следующим причинам [c.145]

После работ Циглера и Натта, которые получили Нобелевскую премию за эти исследования, наиболее широко стала использоваться так называемая координационная полимеризация. Простейший циглеровский катализатор этого типа состоит из триэтилалюминия и соединений титана (IV). При этом происходит образование полимеров с высокой степенью [c.175]

Учитывая перечисленные выше обстоятельства, автор с сотр. предпринял исследование структур, возникающих в результате полимеризации, в сочетании с изучением кинетики процесса полимеризации. В результате проведенных исследований было установлено, что в случае полимеризации этилена реакция роста цепи протекает с высокой скоростью, и поэтому вначале происходит полимеризация, тогда как кристаллизация начинается сразу же после того, как образовался собственно полимер. В результате имеет место явление складывания цепей и образование неупорядоченных ламелярных кристаллов. В случае использования гетерогенных циглеровских катализаторов, разумеется, нельзя полностью исключить возможности образования волокнистых структур типа бахромчатой мицеллы в результате случайного эпитаксиального осаждения, однако более правдоподобным представляется предположение о том, что наличие механических усилий, действующих в процессе нолимеризации, приводит к вытягиванию полимерных ценей из ламелярных кристаллов, разворачиванию и образованию волокнистых структур [58]. [c.213]

Циглеровские катализаторы, особенно активные при полимеризации высших а-олефинов, приготовляют в присутствии а-олефина. Алкил алюминия растворяют в жидком олефине при температуре полимеризации, например 50—100°. Соедипепие титана в виде раствора в инертном растворителе или в жидком олефине непрерывно добавляют при температуре 60—100°. Катализатор Циглера, приготовленный таким способом, несколько отличается от катализатора, приготовленного в отсутствие олефина [22]. Более подробно этот вопрос рассмотрен в одном из следующих разделов. [c.104]

В патентах [131, 132] указывается, что треххлористый титан при использовании его в качестве единственного компонента циглеровского катализатора не полимеризует этилен и другие олефины с образованием твердых полимеров, в то время как двухлористый титан проявляет себя как активный катализатор. Двухвалентный титан способен взаимодействовать с этиленом и образовывать комплекс, который, по-видимому, инициирует полимеризацию. Двухвалентный титан или его комплекс может вступать в реакцию комплексообразования с другими органическими соединениями. Это дает возможность контролировать молекулярный вес полимера. Так, например, если три-н-бутиламин образует комплекс с компонентами циглеровского катализатора, то молекулярный вес полимера оказывается ниже, чем в отсутствие амина [131]. [c.129]

Адамс с сотрудниками [134] опубликовали данные количественного изучения полимеризации изопропа па циглеровском катализаторе из алкилалюминия и четыреххлористого титана. Молярное отношение Т1/А1 оказывает влияние на выход, молекулярный вес и микроструктуру полиизопрена. Соответствующие данные о влиянии молярного соотношения компонентов катализатора на выход и молекулярный вес полиизопрена, полученного при комнатной температуре, приведены в табл. 22. [c.149]

Природа процесса инициирования полимеризаций катализаторами Циглера всегда являлась предметом серьезных размышлений. Дело в том, что ни катализатор, например четыреххлористый титан, ни сокатализатор, например триэтилалюминий (из которых получают активный катализатор Циглера), взятые в отдельности, не являются эффективными. Вместе с тем их смесь представляет собой активный катализатор полимеризации. В данном разделе и в разделе Е будет рассмотрен ряд соображений, в которых делаются попытки объяснить природу активных циглеровских катализаторов и механизм полимеризации на этих катализаторах. [c.179]

Интересным новшеством в синтезе каучуков, равноценных натуральному, является производство дейтерокаучука [217, 219]. Первая задача заключалась в синтезе полностью дейтерированного мономерного изопрена пз дейтерированных ацетона и ацетилена [101]. Образующийся промежуточный продукт, полностью дейтерированный З-метилбутин-1-ол-З, частично восстанавливали дейтерием и дегидратировали до дейтерированного изопрена. Этот мономер полимеризовали в присутствии циглеровского катализатора, приготовленного из триизобутилалюминия и четыреххлористого титана. Полимеризация его протекала быстрее и давала полимер большего молекулярного веса, чем получаемый при аналогичных условиях из изопрена. [c.201]

Открытие принципиально новых путей получения полимеров, характеризующихся регулярной структурой молекулярной цепи, как уже было отмечено выше, тесно связано с разработкой методов полимеризации этилена при низком давлении. Более подробные сведения об этом содержатся, в частности, в книге То-миса с сотрудниками [1]. Циглеровские катализаторы (четыреххлористый титан и триэтилалюминий), предложенные первоначально для производства линейного полиэтилена, были первыми катализаторами и при получении стереорегулярных иолиолефинов. [c.22]

Обработка результатов. На рис. 68 приведен спектр низкомолекулярного синтетического каучука СКИ-НЛ, а в табл. 6 дано отнесение линий спектра к различным группам протонов в звеньях цисЛЛ, трансЛ.А- и 3,4- (звенья типа 1,2 при полимеризации с участием литиевых и циглеровских катализаторов не образуются). [c.207]

Таким образом, органическое соединение непереходного металла в циглеровских катализаторах выполняет разнообразные функции (комплексообразователя, алкилирующего или галоидирующего агента, восстановителя, лиганда, входящего в состав АЦ, стабилизатора АЦ, передатчика цепи и т. п.) как на стадии формирования АЦ, так и в процессе полимеризации. Это проявляется в заметном влиянии природы непереходного элемента, строения заместителей в сокатализаторе, способа введения производного непереходного металла в каталитическую систему, его концентрации на выход и молекулярные характеристики полидиенов. Показано, что в одной из причин многообразия типов АЦ на основе одного и того же переходного металла является органическое производное непереходного металла. [c.62]

Таким образом, при полимеризации этилена на циглеровских катализаторах найдены адекватные модели, описывающие процесс полимеризации, которые во многом схожи у различных исследователей. Методами аЬ initio и DFT исследованы маршрут реакции полимеризации, объяснены особенности полимеризации олефинов на циглеровских катализаторах, показаны влияние лигандов в АЦ, противоиона и роль р-агостических комплексов в механизме реакции полимеризации. Однако данные по полицентровости каталитических систем полимеризации этилена [5] еще не были учтены в этих теоретических моделях. [c.310]

Циглеровские катализаторы выгодны тем, что они позволяют работать в мягких условиях температуры и давления и, применяя их, можно регулировать строение полимера. Они представляют собой смеси металлалкила и галоидной соли металла типичным примером таких катализаторов является смесь триэтилалюминия и четыреххлористого титана. Несмотря на то что подобные добавки [88] уже использовались в реакциях полимеризации до работ Циглера, он первый систематически исследовал [89] функцию металлалкилов и показал, какие галогениды металлов промотиру- [c.435]

Естественно поэтому привлечь теорию поля лигандов также к рассмотрению механизма каталитического действия. В отношении гомогенно-каталитических реакций это уже в известной мере сделано такими исследователями, как Ф. Бейсоло и Р. Пирсон, Таубе и другими [9,10]. Следует отметить, что рассмотрение гетерогенно-каталитических реакций с точки зрения теории поля лигандов в некоторых случаях, возможно, позволит значительно сгладить различия между представлениями гетерогенного и гомогенного катализа. В этом отношении характерна каталитическая реакция полимеризации этилена на циглеровских катализаторах, состоящих из Т1С1зИ триалкилалюминия. Эта реакция рассмотрена с точки зрения теории поля лигандов в работе П. Коссе [И], появившейся недавно мы не можем, однако, останавливаться на ней, так же как и на работе Д. Даудена и Д. Уэллса [12], являющейся, по-видимому, первой, в которой вопросы гетерогенного катализа рассматриваются с точки зрения теории поля лигандов. Как в работе [И], так и в работе [12] теория ноля лигандов привлекается для рассмотрения природы промежуточных переходных комплексов, образующихся из катализатора и субстрата. [c.87]

Предпринятое Шиловым с сотрудниками [24—26, 47] изучение механизма полимеризации этилена с комплексами такого типа показало, что наиболее вероятно протекание процесса по ионному механизму. Помимо соединений титана активными оказываются и комплексы с участием пентадиенильных соединений других металлов [27]. Ниже приводятся данные, характеризующие различие в свойствах полиэтилена, получаемого с растворимым бисциклопентадие-нильным комплексом и на обычном гетерогенном циглеровском катализаторе (табл. И). [c.164]

В табл. 10-3 перечислены различные каучуки, обладающие ценными свойствами — эластичностью, гибкостью, прочностью на истирание и химической стойкостью. Однородность полимеров в основном зависит от способа их получения, в частности от использованного катализатора полимеризации. Синтетический каучук, практически идентичный натуральному, добываемому из гевеи, получают из изопрена, используя тонкоизмель-ченный металлический литий или катализатор циглеровского типа. При этом образуется [c.247]

Кларк, Хоган, Бенкс и Ланнинг [284] исследовали различные окислы в качестве катализаторов полимеризации этилена и установили, что наиболее активным является марлекс-катали-затор, дающий полиэтилен высокого удельного веса, по свойствам аналогичный циглеровскому [285—286]. [c.81]

Натта и сотрудники [273] считают, что полимеризация олефинов в присутствии циглеровского катализатора (АЩз + Т1С14) происходит по анионному механизму. Начало роста цепи происходит путем присоединения молекулы мономера к атому металла катализатора и одному из радикалов [c.82]

В настоящее время стало ясно, что специфическое действие новых катализаторов полимеризации, отн эсящееся к недавно открытым явлениям, рассматриваемым в этой монографии, обусловлено, по-видимому, по крайней мере для части катализаторов, наличием твердой поверхности, хотя в некоторых случаях наличие макроскопической или даже микро--скопической твердой поверхности не является необходимым. Теперь можно считать установленным, что даже коллоидные суспензии многих металлоорганических комплексов весьма активны при полимеризации этилена в циглеровских условиях они вызывают образование главным образом неразветвленного продукта. Становится также все более очевидным, что при ионной или радикальной полимеризации при условии наличия растворимого комплексно-координационного катализатора и без каких-либо ясно видимых границ раздела фаз можно достигнуть некоторой степени стереоспецифичности. [c.27]

Активными сокатализаторами могут служить комплексные соединения, образующиеся в результате реакций гидридов щелочных и щелочноземельных металлов как с гидридами алюминия и бора, так и с алкилами и арилами бора [22, 214, 223]. Так, триэтилборогидрид натрия, полученный по реакции между гидридом натрия и триэтилбором, образует с четыреххлористым титаном циглеровский катализатор, эффективный при полимеризации этилена и пропилена. Активными сокатализаторами являются также комплексные алкилы щелочных металлов и алюминия, галлия, индия и таллия [223]. [c.110]

Органогалогениды [294], алкоголяты металлов I—III групп [295] и органические перекиси и гидроперекиси [296] наряду с упомянутыми ранее карбидами, ацетиленидами и фосфинами могут служить в качестве эффективных добавок к обычным циглеровским катализаторам. Эти добавки позволяют проводить полимеризацию в более мягких условиях и повышают молекулярный вес образующихся полиолефинов. К каталитическим системам, приготовленным на основе металлического алюминия и галогенида титана [297] и на основе олово- или свинецорганических соединений и галогенида титана [298], можно добавлять органические и неорганические перекиси, а также кислород. [c.113]

В соответствии с имеющимися данными [281] тетраалкилтитанаты быстро реагируют с алкилами алюминия с образованием промежуточных продуктов, растворимых в углеводородных растворителях. Эти продукты катализируют полимеризацию этилена, приводящую к получению в зависимости от условий полимеров различного молекулярного веса. Однако скорость полимеризации в даннотл случае значительно ниже, чем при применении типичных гетерогенных циглеровских катализаторов, и поэтому выход твердого полиэтилена также относительно невелик. Однако, если тетрабутилтитанат и другие тетраалкоголяты титана использовать в ком- [c.118]

Боун и Симкокс [281] исследовали полимеризацию этилена в присутствии растворимого циглеровского катализатора, полученного при взаимодействии триэтилалюминия с тетра-втеор-бутилтитанатом. Максимальная скорость полимеризации при 35°, измеряемая начальной скоростью поглощения этилена, отнесенной к единице концентрации титаната, наблю далась при молярном отношении Al/Ti, равном 2,4 1. При постоянной концентрации титаната скорость полимеризации была пропорциональна концентрации алкила алюминия вплоть до максимального значения, т. е. до достижения молярного отношения Al/Ti, равного. 4,2 1, после чего, наблюдалось резкое замедление процесса. [c.126]

Влияние водорода на молекулярный вес образующегося полиэтилена иллюстрируется приведенными ниже данными. Реакцию вели в присутствии нерастворимого циглеровского катализатора при молярном соотношении четыреххлористого титана и триизобутплалюдшния, равном 1 2. Полимеризация продолягалась 30 мин [244]. [c.131]

Было высказано предположение, что для получения полиэтилена в форме пригодных для процесса переработки крупных частиц полимеризацию следует вести в присутствии катализатора, приготовленного с добавкой 1—1,5 моля алкилалюминия, предпочтительно этил-алюмипийсесквихлорида или индивидуального моно- или дихлорида, к молю четыреххлористого титана. Приготовление катализатора ведут в углеводородном растворителе при температурах 30—50°. К разбавленной суспензии катализатора при температурах 50—90° добавляют этилен, содержащий небольшое количество кислорода. Скорость полимеризации регулируют, добавляя к реакционной смеси по каплям раствор алкилалюминийгалогенида в углеводороде. Размер части бразующегося полиэтилена определяется соотношением компонентов катйАизатора, температурой и концентрацией раствора в процессе приготовления катализатора. Эти же факторы определяют размер частиц циглеровского катализатора [56]. [c.133]

Бреслоу и Ньюбург [124] также показали, что растворимый кристаллический комплекс, полученный из мс-(циклопентадиенил)-титанди-хлорида и диэтилалюминийхлорида, является очень плохим катализатором для полимеризации этилена. Однако свежеприготовленная смесь двух упомянутых компонентов представляет собой высокоактивный катализатор. Комплекс также оказывается активным катализатором, если полимеризуемый этилен содержит следы кислорода. Роль последнего сводится к превращению части титана в четырехвалентный, который, будучи растворим, образует такие же активные катализаторы, как и обычные циглеровские. Полиэтилен, полученный в присутствии растворимых катализаторов, характеризуется более линейными цепями и более высокой температурой плавления по сравнению с полиэтиленом, получающимся на обычных циглеровских катализаторах. Так, содержание метильных групп в нем составляет 0,05 вместо 0,9%, а т. пл. 137 вместо 132° для обычного циглеровского полиэтилена. [c.134]

Тетрафенилопово и галогенид алюминия в присутствии следов галогенида ванадия образуют предельно активный циглеровский катализатор для полимеризации этилена [235—237]. Каталитическая система содержит 0,5—5 молей хлористого или бромистого алвдминия на моль тетрафенил-олова. Галогенид ванадия, который обычно содержится в виде примеси Б галогенидах алюминия, является важнейшим компонентом системы. Несмотря на то что оптимальные весовые концентрации галогенида ванадия составляют 0,01—0,5%, полимеризация происходит даже при концентрации ванадия, равной 0,0001%, т. е. одной части па миллион [235]. [c.134]

Чем меньше радиус положительного иона в металлоорганическом соединении, используемом для приготовления циглеровского катализатора, тем лучше осуществляется стереорегулирование в процессе полимеризации. Табл. 18 показывает, что алкил бериллия, содержащий металл с наименьшим иоппым радиусом, в комбинации с Т1С1д (соединение переходного металла) позволяет получить максимальные выходы изотактического полипропилена [153]. [c.140]

Твердые высокоплавкие кристаллические полимеры были получены при полимеризации фенилалкенов в присутствии циглеровских катализаторов, например комбинации четыреххлористого титана и литийалю-минийтетраалкила [338]. При увеличении числа атомов углерода, расположенных между двойной связью и фонильной группой, снижается кристалличность, температура плавления и жесткость полимеров. Заме-ш,ение концевого атома водорода на метильную группу повышает температуру плавления полимера [c.145]

При полимеризации изобутилена в присутствии катализатора на основе триэтилалюминия и четыреххлористого титана цолучают полимеры со свойствами от вязких жидкостей до каучукоподобных твердых тел. Если температура,-при которой ведут полимеризацию, достаточно высока, то наряду с высокомолекулярными продуктами образуются димеры и тримеры. При 0° на катализаторе, характеризующемся молярным отношением Ti/А1, равном 1 16, получается полимер с молекулярнылт весом 5000—.6000 [152]. На катализаторе с молярным отношением Ti/Al, равным 2 1, выход полимера при температуре 75° составляет 30%, при 8°— около 35% и 85—90% при —25°. Полимеры, полученные при температурах ниже комнатной, имеют молекулярный вес от 3000 до 10 ООО [204]. Молекулярный вес полимера уменьшается с повышением температуры полимеризации. При полимеризации этилена, пропилена н бутена-1 циглеровским катализатором молекулярный вес полимера не зависит от времени полимеризации, тогда как при полимеризации изв-бутилена молекулярный вес меняется во времени [152]. Полученному полиизобутилену приписывают [204] структуру [c.146]

Солтмэн и др. [344] провели количественное изучение полимеризации изопрена в присутствии циглеровского катализатора из триизобутилалю- миния и четыреххлористого титана они нашли, что скорость полимеризации зависит от соотношения Ti/Al и достигает максимального значения при молярном отношении, равном 1 1 при Этом образуется 1 вс-1,4-подиизопрен. Второй максимум скорости наблюдается при молярном отношении 3 1 и приводит к образованию смолообрааного полимера. Приведенная вязкость полимера вначале возрастает с увеличением стеиени превращения, а затем сохраняет постоянное значение. Кинетические аспекты этого исследования рассматриваются ниже (стр. 217). [c.151]

Полный перечень примеров из патентов относительно использования циглеровских катализаторов в процессах полимеризации и сополимери-зации приведен в таблицах гл. XIII. [c.156]

Циглеровские катализаторы для полимеризации в больптнстве случаев состоит из соединений металлов IV—VIII групп и—в качестве сокатализаторов—металлоорганических соединений металлов I—III групп. Однако описан и ряд таких катализаторов, где в состав сокатализатора не входят углеводородные или какие-либо другие органические группы. По-видимому, в этом случае металлоорганические соединения образуются in situ в процессе полимеризации. [c.174]