Соединения постоянного и переменного состава. Растворы

После Лавуазье химики начали проводить интенсивные количественные исследования химических реакций, основанные на измерениях массы. Постепенно выяснилось различие между соединениями и смесями или растворами. Затем разгорелся спор между теми, кто утверждал, что соотношения элементов в соединениях постоянны, и теми, кто считал возможным существование непрерывного ряда составов. Французский химик Клод Луи Бертолле приводил в подтверждение идеи о переменном составе соединений сплавы металлов. Но работавший в Мадриде Жозеф Луи Пруст настаивал на том, что соединения имеют постоянный состав, правильно догадавшись, что сплавы представляют собой твердые растворы, а не соединения. Он писал [c.275]

ДАЛЬТОНИДЫ И БЕРТОЛЛИДЫ. Д.— химические соединения постоянного состава. Преобладающее большинство обычных химических соединений, описанных в курсах химии, т. е. соединений, состав которых подчиняется законам постоянных и кратных отношений, и образованию которых отвечает появление сингулярных (или дальтоновских) точек на диаграммах состав — свойство. Термин Д. ввел Н. С. Курнаков в 1914 г. для отличия от термина Б., при помощи которого обозначают соединения переменного состава, занимающие промежуточное положение между соединениями постоянного состава и твердыми растворами. Физические свойства (электропроводность, твердость и др.) Б. изменяются по плавным кривым, не имеющим дальтоновских [c.82]

Твердое химическое соединение может иметь постоянный и переменный состав, но оно обязательно должно иметь кристаллическую решетку, отличную от решеток индивидуальных веществ, входящих в его состав. Этим химическое соединение отличается от твердого раствора. [c.141]

При применении правила фаз двухкомпонентной (двойной) системы в него входят три переменные величины давление, температура и концентрация обоих компонентов. Если концентрацию выразим в весовых (или мольных) процентах, то получим уравнение с тремя переменными (давление, температура и состав в /Ь), Процесс кристаллизации сплава металлов других соединений изучается при постоянном давлении. Поэтому зависимость концентрации бинарного раствора от температуры в процессе кристаллизации обычно выражают диаграммой состояния, построенной в координатах температура — концентрация на плоскость на основании данных, полученных методом термического анализа. Диаграмма состояния еще называется фазовой диаграммой или диаграммой плавкости. Методика экспериментального определения диаграммы плавкости изложена в предыдущем параграфе. Остановимся подробнее на рассмотрении диаграммы состояния двойной системы. [c.153]

Механическая смесь и химическое соединение. Законы постоянства состава, кратных отношений и эквивалентов, определяющие состав химических соединений, Соединения постоянного и переменного состава по Курнакову, Процентная и молярная концентрации раствора. [c.16]

В изотермическом термографическом анализе кривые изменения массы вещества в зависимости от времени получают при постоянном давлении выделяемого веществом газа или пара (изобарные кривые), например при исследовании гидратов в эксикаторе над раствором серной кислоты с различным, заранее заданным давлением пара. В этом случае опыты проводят до установления постоянной массы вещества при каждом заданном давлении. Затем полученные данные пересчитывают на состав и наносят на график давление—состав (тензиметрические кривые). Пользуясь этими кривыми, получают данные об образовании промежуточных соединений постоянного или переменного состава. [c.213]

Постоянный и переменный химический состав. Формульная масса. Во времена Д. И. Менделеева химические соединения считались определенными, т. е. имеющими постоянный и неизменный состав. В качестве неопределенных соединений с переменным химическим составом Менделеев приводил растворы и сплавы. В металлических сплавах важнейшие структурные составляющие— соединения металлов между собой (металлиды). Характерной особенностью металлидов оказалась изменчивость их составов д определенных границах. Таким образом, металлиды являются ти< пичным примером соединений переменного состава. [c.21]

Закон постоянства состава открыл французский ученый Л. Ж. Пруст в 1799 г. В химии он закрепился в результате длительного спора (1801—1808 гг.) с Бертолле, считавшим, что состав химических соединений является переменным. Бертолле ссылался на растворы, смеси, сплавы. Пруст ссылался на постоянные химические соединения, для которых и был установлен данный закон. [c.26]

Важной чертой бинарных и более сложных окисных систем является их способность к взаимодействию между компонентами с образованием твердых растворов или соединений постоянного или переменного состава. Естественно было предположить, что изменение фазового состава окисных систем, происходящее в результате взаимодействия, может обусловливать изменение их дисперсности. В настоящей главе рассматриваются работы, касающиеся влияния химического состава на фазовый состав, величину поверхности и дисперсность некоторых бинарных окислов, для которых имеются систематические исследования. [c.165]

Количественный состав фаз может меняться в определенных пределах. На примере раствора соли в воде предельный количественный состав жидкой фазы совпадает с концентрацией насыщенного раствора при данной температуре. Если содержание соли превышает концентрацию насыщенного раствора, возникает вторая фаза (кристаллы избыточной соли) и система становится гетерогенной. Очевидно, что газо- и парообразные системы всегда однофазны независимо от качественного и количественного состава. Существенно, что количественный состав твердой фазы также может изменяться в некоторых границах. Это касается не только твердых растворов, но и химических соединений, находящихся в твердом состоянии. Таким образом, фазы могут обладать постоянным или переменным составом. К фазам постоянного состава относится большинство химических соединений в газообразном состоянии. Фазы переменного состава — это газообразные, жидкие и твердые растворы, а также твердые соединения, состав которых в зависимости от условий получения варьирует в некоторых пределах. [c.16]

В 1911 г. И. С. Курнаков совместно с В. И. Смирновым опубликовал статью Определенные соединения с переменным составом твердой фазы. Электропроводность и твердость системы магний —серебро . Эта работа представляет большой интерес с точки зрения изучения фаз постоянного и переменного состава. В названной работе авторы писали, что среди многочисленных веществ, открытых главным образом благодаря применению термического и микрографического методов, особенный интерес возбуждают определенные химические соединения, состав твердой фазы которых подвергается колебанию в более или менее широких пределах. Изменяемость концентрации фазы сближает такие тела, прежде всего с изоморфными смесями или твердыми растворами [4, стр. 149]. [c.157]

Определение диаграмм состояния является весьма тонким и трудоемким исследованием. Однако большая ценность получаемых с их помощью результатов вполне оправдывает затрачиваемый труд. Курнаков положил начало геометрии химической диаграммы и учению об особых (сингулярных) точках диаграмм, которое являлось развитием представлений Менделеева об особых точках на кривых, выражающих зависимость удельного веса растворов от их состав . Курнаков показал, что в подобных системах большое значение имеют не только соединения постоянного состава, но и соединения переменного состава. Розебом применил (1895—1901) учение о фазах к рассмотрению диаграмм состояния. [c.426]

Методы исследования взаимодействия в твердом теле. Основы физико-химического анализа. В процессе изучения химического взаимодействия выявляется взаимосвязь между качественной (свойства) и количественной (состав) характеристиками веществ. Таким образом, в химии устанавливается однозначное соответствие между составом и свойствами. В течение длительного периода развития химии основным объектом исследования было изолированное индивидуальное вещество с постоянным составом. Вещества, которые невозможно было выделить в чистом виде для исследования (фазы переменного состава — шлаки, сплавы, растворы и т. п.), исключались из рассмотрения и не считались химическими объектами. Отсутствие необходимых методов исследования предопределило поражение Бертолле в его знаменитой дискуссии с Прустом по вопросу о существовании соединений переменного или постоянного состава. Победа Пруста в этом споре была исторически закономерной и поставила химию на фундамент стехиометрических законов. [c.321]

Фосфаты. Малорастворимые осадки фосфатов титана переменного состава образуются при добавлении фосфорной кислоты или растворимых фосфатов к растворам сульфатов или хлоридов титана. Известен только один кристаллический фосфат постоянного состава, отвечающий эмпирической формуле ТЮ -РгОв и образующийся прп растворении Ti0(0H)2-a H20 в сфорной кислоте при температуре кипения. Фосфаты титана растворяются в избытке фосфорной кислоты вследствие комплексообразования. Однако при упаривании раствора образуется стеклообразная масса. Комплексные соединения титана с анионом POi , имеющие постоянный состав, например Ко[(Т10)2(Р04)з], K2[TI4(P04)g], образуются при сплавлении TiO с фосфатами щелочных металлов [9, 10, 17]. [c.225]

Физико-химический анализ различных систем показывает, что во многих случаях максимумам на кривой плавкости не отвечают сингулярные точки на кривых, выражающих другие свойства системы. Так, например, на диаграмме состояния таллий — висмут (рис. XIV, 11), несмотря на наличие двух явно выраженных максимумов на кривой плавкости, на кривых состав — свойство не имеется ни одной сингулярной точки. Максимумы на кривой плавкости в подобных случаях являются иррациональными, т. е. не отвечают какому-либо простому стехиометрическому отношению компонентов и смещаются при изменении параметров (например, при изменении давления или концентрации третьего компонента). Таким образом, непрерывные ряды твердых растворов, образующих р- и у-фазы, стоят на границе между химическими соединениями и растворами. Такие твердые растворы уподобляются химическому соединению, потому что их кристаллы обладают своей особой структурой, отличной от структур кристаллов исходных компонентов с растворами же их сближает неопределенность состава. Курнаков назвал подобные вещества переменного состава бертоллидами в честь Бертолле, который считал, что химические соединения не обязательно должны удовлетворять простым стехиометрическим отношениям, и в общем случае являются системами переменного состава. Соединения же постоянного состава представляют собой частный, хотя и весьма распространенный случай этих систем. [c.390]

При сравнении между собой диаграмм с постоянной концентрацией основного компонента и переменной второго обращает на себя внимание то, что они имеют общие элементы диаграмм. Так, поле II в диаграммах твердых растворов позволяет сделать предположение об образовании неопределенных химических соединений или так называемых бертоллидов. Излом кривой соосаждения отвечает иррациональным соотношениям компонентов в твердой фазе. В интервале концентраций второго компонента, соответствующих отрезку оси абсцисс аЬ, состав твердой фазы непрерывно меняется. Угол 3 диаграмм этого типа больше угла а, соответственно чему для поля II происходит непрерывное увеличение соосаждающегося компонента в твердой фазе. Геометрический образ этой части диаграммы соответствует химическому соединению. [c.267]

Исследования Курнакова убедительно показали, что основным типом химических превращений в растворах следует считать непрерывные превращения [31, стр. 20]. Учение о сингулярных точках впервые дало точную характеристику сложных химических индивидов и показало, что их состав может быть и постоянным и переменным. Курнаковым и его школой открыты многочисленные соединения типа дальтонидов, которым соответствуют сингулярные точки, и типа бертоллидов, которые на кривой состав — свойства характеризуются пологим максимумом эти соединения не способны к существованию в виде химически чистых веществ. [c.391]

Состав образующихся труднолетучих соединений изучали методом изомолярных серий, пшроко используемым для исследования состава комплексных соединений в растворе. Готовят серию растворов, содержащих оба компонента — изучаемый элемент и гасящий в переменной концентрации при постоянной общей суммарной концентрации. Отсчеты для фототока растворов [c.96]

Д. И. Менделеев (1886 г.) на основе собственных наблюдений и накопившихся к тому времени многочисленных экспериментальных данных пришел к выводу, что неопределенные соединения являются настоящими химическими соединениями, лишь находящимися в состоянии диссоциации. Эта идея получила дальнейшее развитие только в начале нашего века в работах Н. С. Курнакова, утверждавшего, что индивидуальные химические соединения могут иметь как постоянный, так и переменный состав. Первые он назвал дальтонидами, вторые — бертоллидами (в честь основоположников химической науки Дальтона и Бертолле). Методами физико-химического анализа Курнаков установил, что состав даль-тонидов отвечает сингулярным точкам на диаграммах состав — свойство, т. е. при достижении данного состава изучаемое свойство резко изменяется. Для бертоллидов на диаграммах состав — свойство нет сингулярных точек их физические свойства изменяются непрерывно с изменением состава. Бертоллиды, по Курна-кову, представляют собой твердые растворы неустойчивых в свободном состоянии химических соединений постоянного состава. Охарактеризовав таким образом соединения постоянного и переменного состава, Курнаков пришел к выводу, что и Пруст, и Бертолле были правы в своих утверждениях, но точка зрения Бертолле [c.9]

После того как в конце прошлого века Вант-Гоффом было сформулировано представление о твердых растворах, выяснилось, что множество твердых веществ самого различного происхождения—сп-лавы, стекла, многие горные породы и минералы — представляют собой твердые растворы. В результате термодинамического исследования Розебума (1899 г.) установлены основные тины диаграмм состояния двойных систем с твердыми растворами. В начале нашего века Н. С. Курнаков заложил основы физико-химического анализа и развил физико-химическое направление изучения твердых веществ. При исследовании металлических сплавов он применил не только диаграммы состояния типа состав — температура плавления, но и типа состав — электропроводность, состав — твердость, разработанные им совместно с С. Ф. Жемчужиным, а также изобрел самопищущий прибор для термического анализа — пирометр Курнакова. Исходя из идеи Д. И. Менделеева о неопределенных соединениях как настоящих химических соединениях, Н. С. Курнаков, как мы помним, постулировал существование двух типов индивидуальных химических соединений — дальто-нидов и бертоллидов и указал, что первые имеют постоянный, а вторые переменный состав. Бертоллиды, по Курнакову, представляют собой твердые растворы неустойчивых в свободном состоянии соединений постоянного состава. [c.164]

Если компоненты А и В химически взаимодействуют между собой и образуют соединение постоянного состава (АВг, А2В3, АВ ИТ. п.), то оно отражается на диаграмме состав — свойство в виде сингулярной, или дальтоновской, точки (М, т, рис. 3, 4). Состав, отвечающий этой точке, является инвариантным для всех свойств, например, для температуры плавления Тпл, температуры кристаллизации Гкр, вязкости Т1 и т. д. (рис. 3). Образующиеся таким путем соединения подчиняются закону постоянства состава Пруста и закону кратных отношений Дальтона. Поэтому Н. С. Курнаковым они названы дальтонидами. В точке М дальтониды представляют собой чистые индивидуальные соединения АВ. В точках, близких к М, это растворы компонентов А и В в соединении АВ, а в точках, отдаленных от М. где концентрация соединения АВ невелика, имеет место раствор этого соединения в избытке того или другого компонента, А или В. В общем же все другие точки по обе стороны от М (и, следовательно, кроме М) отвечают образованию растворов или фаз переменного состава. [c.67]

Само существование соединений постоянного и переменного состава служит отражением общей идеи о единстве непрерывности и дискретности при химических превращениях. Соединения постоянного состава символизируют так называемую "привилегию дискретности" в химии, поскольку для химического взаимодействия характерно скачкообразное изменение состава и свойств продуктов при некоторых определенных соотношениях компонентов. Эти соотношения регламентируются основными стехиометрическими законами кратных отношений, эквивалентов и т.п. Для соединений переменного состава в пределах области гомогенности соотношения компонентов изменяются непрерывно при сохранении кристаллохимического строения фазы. В соответствии с этим непрерывно изменяются и свойства фазы. При этом для фаз переменного состава, которые относятся к дальтонидам в широком смысле, внутри области гомогенности существует "предпочтительный" состав, которому отвечает сингулярная точка на диаграмме состав — свойство. Для бертоллидных фагз, которые также обладают качественно своеобразным кристаллохимическим строением (по этому признаку относятся к соединениям), характерно монотонное изменение свойств в пределах области гомогенности, что роднит их с твердыми растворами. Для бертоллидов (в отличие от дальтонидов) внутри области гомогенности ни один из составов не обладает особыми свойствами, т.е. не является предпочтительным. Таким образом, бертоллиды представляют собой промежуточную ступень между твердыми растворами и химическими соединениями дальтонидного типа. Екли учесть, что сами твердые растворы являются промежуточной ступенью между механическими смесями и химическими соединениями, то прослеживается взаимосвязь [c.262]

В тесной связи с постоянством и переменностью состава находятся и свойства химических соединений. Очевидно, что для соединений постоянного состава (дальтониды в узком смысле) свойства являются константами. Для соединений переменного состава наблюдается зависимость свойств от соотношения компонентов в пределах области гомогенности. Если фаза односторонняя, а стехиометрический состав не достигается, то в соответствии с законами Курнакова д.яя твердых растворов должно наблюдаться плавное изменение свойств в пределах области гомогенности. Такие фазы всегда обладают бертоллидным характером. Ес.яи односторонняя фаза включает в качестве предельного стехиометрический состав, то сделать вывод о принадлежности фазы к бертоллидам или дальтонидам не [c.264]

Мы должны — указывает Курнаков — считать растворы и вещества переменного состава или сольваты основным типом химических превращений. Как ни странно на первый взгляд, но именно принципу непрерывности отныне суждено защищать незыблемость закона постоянства состава и дать точную геометрическую характеристику разрывов при образовании определенных химических соединений. Действительно, не состав твердого вещества характеризует определенное соединение, так как он является вообще переменным, а постоянный состав сингулярной или инвариантной точки на диаграммах свойств твердого вещества [74]. [c.71]

Идея непрерывности Бертолле,-указывает Н. С. Курнаков,— казалась несовместимой с представлениями Пру—Дальтона. В настоящее время совокупность данных физико-химического анализа позволяет утверждать с полной уверенностью, что обе стороны правы в своих утверждениях, но что точка зрения Бертолле является более обшей. Мы должны считать растворы и вещества переменного состава или сольваты основным типом химических превращений. Как ни странно на первый взгляд, но именно принципу непрерывности отныне суждено защищать незыблемость закона постоянства состава и дать точную геометрическую характеристику разрывов при образовании определенных химических соединений. Действительно, не состав твердого вещества характеризует определенное соединение, так как он является вообще переменным, а постоянный состав сингулярной [c.68]

Установленный Прустом закон постоянства состава химических соединений может быть сформулирован так каждое химическое соединение, независимо от споссба его получения, имеет один и тот же постоянный состав. Последующее развитие химии показало, что закон постоянства состава химических соединений, будучи точным и оставаясь справедливым до настоящего времени, имеет строго определенные границы своего приложения. Исследования Д. И. Менделеева, Д. П. Коновалова в области растворов и особенно работы Н. С. Курнакова в области растворов и сплавов позволили прийти к утверждению, что наряду с соединениями постоянного состава, т. е. с определенными химическими соединениями, существует многочисленный класс соединений переменного состава, или неопределенных химических соединений. Открытый Прустом закон постоянства состава приложим только к соединениям постоянного состава и не может быть распространен на соединения переменного состава. В свете этих фактов утверждения Бертолле также были справедливы, так как они относились главным образом к соединениям переменного состава. По предложению Курнакова, соединения постоянного состава называют дальтонидами — в честь Дальтона, а соединения переменного состава бертоллидами — в честь Бертолле, впервые исследовавшего эти соединения. [c.12]

Вследствие неполного постоянства — при переменном давлении — постоянно кипящих растворов, многие отрицают существование определенных гидратов, образуемых летучими веществами, напр., хлористым водо-дородом (или соляною кислотою) и водою. Говорят обыкновенно так если бы постоянство состава существовало, то оно не менялось бы при перемене дэвлення. Но перегонка постоянно кипящих гидратов, весомневно (судя по плотности паров, определенной Бино) сопровождаетчгя, подобно перегонке нашатыря, серной кислоты и т. п., полным разложением бывшего соединения. т.-е. тела эти не существуют в парах, а продукты распадения (НС1 и Н-О) при температуре перегонки суть газы, растворяющиеся в перегоняемой и сгущаемой жидкостях, растворимость же газов в жидкостях зависит от давления, а потому состав постоянно перегоняющихся растворов может я даже должен отчасти меняться с переменою давления и притом чем меяее давление и чем ниже температура испарения, тем вернее получение истинного соединения. Серная кислота H SO составляет один из примеров несомненно определенных химических соединений, а между тем, как увидим в главе 20, она при нагревании выделяет серный ангидрид и, перегоняясь, разлагается. В исследованиях Роско и Дитмара (1859) оказалось, что при давлении в 3 атм. постоянно кипящий раствор содержит 18% H I, при 1 атм. 20 /о> Vio ТМ. 23%. Пропуская же воздух чрез растворы до неизменности их состава (т.-е. заставляя удаляться избыток водяного пара или H l вместе с воздухом) при 100° получается кислота с содержанием около 20 /о, при 50° около 23%, а при 0° около 25%. Из этого видно, что, уменьшая давление и понижая температуру испарения, доходят до одного и того же предела, за который следует принять состав НС1 6Н-0, требующий 25,26% хлористого водорода. Дымящая соляная кислота содержит более этого. [c.406]

ЭВТЕКТИКА — 1) Эвтектика жидкая — жидкий р-р, к-рый может при данном давлении находиться в равновесии с твердыми фазами, число к-рых равно числу компонентов системы эти фазы выделяются при отнятии теплоты, при сообщении же теплоты растворяются. В зависимости от числа твердых фаз, могущих находиться в равновесии с Э. жидкой, различают Э. двойную (в двойной системе), Э. тройную (в тройной системе) и т. д. Э. жидкая затвердевает при постоянной темп-ре. 2) Эвтектика тверда я — продукт затвердевания Э. жидкой. Твердая Э. плавится при постоянной темп-ре, образуя Э. жидкую. Строение Э. твердой отличается тонкой структурой. Э. твердая характеризуется тем, что она более ннзкоплавка, чем близкие по составу к ней сплавы данных компонентов. В прежнее время постоянство состава и точки плавления Э. дали повод считать ее химич. соединением. Однако видимая в микроскоп гетерогенность твердой Э. и зависимость ее точкп плавления от давления послужили опровержением этого взгляда. 3) Эвтектика — сокращенное названпе эвтектической точки, т. е. точки на диаграмме состояния, изображающей состав и состояние (темп-ру и давление, если оно переменно) жидкой Э., находящейся в равновесии с твердыми фазами. [c.457]

Ошибочные воззрения Аррениуса полностью опроверг выдающийся русский ученый академик Н- С. Курнаков. Исследования, проведенные Курнаковым, подтвердили основные естественнонаучные и философские идеи Менделеева о растворах. Им было доказано единство прерывности и непрерывности как в растворах, так и в определенных соединениях. Н. С. Курнаков развил дальше идею Менделеева о том, что единство прерывности и непрерывности свойственно не только растворам, но и ти-пичны.м химическим соединениям, которые могут обладать неопределенным, точнее говоря, переменным химическим составом. Если в системе химически взаи.чодействующих веществ образуется химическое соединение, то оно, как правило, проявляет себя на диаграмме состав-свойство в виде особой, как он назвал ее сингулярной или дальтоновской точки . Состав, отвечающий сингулярной точке, остается постоянным (инвариантным) для всех свойств вещества и характеризует определенное соединение, которое следует закону кратных отношений Дальтона. Такие соединения Курнаков назвал дальтонидами [c.257]