Периодатное окисление моносахаридов

Периодатное окисление моносахаридов известно как окислительное расщепление. Оно легко протекает с соединениями, которые содержат гидроксигруппы у соседних атомов углерода. В моносахаридах при этом разрываются все С-С-связи. [c.488]

Обычными методами исследования (метилированием, периодатным окислением, частичным гидролизом и ацетолизом) установлено, что глюкоманнаны имеют линейную структуру с P-l- -4-связями между моносахаридами, причем степень регулярности в чередовании остатков глюкозы и маннозы предстоит еще выяснить. Исключение составляют глюкоманнаны древесины некоторых видов ели, обладающие разветвленной струк-турой . [c.527]

Формазаны сахаров не получили широкого распространения в синтетической химии углеводов. В последнее вре.мя было сделано несколько попыток использования формазанов при идентификации продуктов периодатного окисления моносахаридов и даже полисахаридов Однако эти методы также не нашли применения. [c.120]

Выяснить план построения молекулы помогает периодатное окисление. В самом деле, при расщеплении по Бэрри и в структуре А, и в структуре В должны окислиться концевые моносахариды, (половина всех моносахаридов, составляющих молекулу), и останется полимерный скелет — главная цепь. Строение этого полимерного скелета легко установить повторным расщеплением по Бэрри, так как в случае структуры А он при этом не изменится, а в случае В разрушится полностью. В действительности, вопрос оказался сложнее. После проведения одной стадии распада по Бэрри при повторном окислении галактан снова теряет половину имеющихся моносахаридов. То же происходит при третьем и четвертом окислении. Такой результат свидетельствует о так называемой дихотомически разветвленной структуре [c.504]

В настоящее время, изучая конфигурации новых сахаров, пользуются разнообразными химическими (позволяющими получить сахара известной конфигурации или их фрагменты) и особенно физическими методами. В числе химических методов упомянем периодатное окисление моносахаридов и их производных (которое будет подробнее рассматриваться в дальнейшем, см. стр. 33). При таком окислении углеродная цепь расщепляется у углеродных атомов, связанных со свободными (незамещенными) гидроксилами, например [c.24]

Все дезоксисахара отличаются от обычных моносахаридов по результатам периодатного окисления, при котором (если гидроксильные группы [c.255]

В отличие от метода метилирования, где структура исследуемого соединения непосредственно вытекает из структуры метилированных моносахаридов, при периодатном окислении обычно приходится производить расчет расхода перйодата и образования формальдегида и муравьиной кислоты для ряда возможных изомеров и лишь путем сопоставления расчетных и экспериментальных данных определять истинное строение. Варианту использования периодатного окисления, изложенному выше, свойственны ограничения, аналогичные ограничениям метода метилирования, а также и некоторые дополнительные. [c.442]

Степень разветвления амилопектина можно определить методом периодатного окисления Хотя при таком окислении разрушается каждый моносахарид, но муравьиная кислота образуется только из концевых звеньев, что и позволяет определить относительное количество таких звеньев. Одновременно метод служит доказательством отсутствия в обычных амилопектинах аномальных связей и аномальных разветвлений . Амилопектин, как и амилоза, образует иоДный комплекс, по-видимому, путем взаимодействия с иодом внешних цепей комплекс имеет красный цвет, причем существует линейная зависпмость между степенью разветвления полисахарида и длиной волны, соответствующей максимуму поглощения в видимой области спектра . [c.535]

Альгиновые кислоты VI имеют линейное строение с 1- -4-связями между моносахаридами это доказано с помощью метилирования и периодатного окисления [c.538]

Не потеряли своего значения и классические методы анализа, такие, как кислотный гидролиз, периодатное окисление, поляри-метрия. Если гликозильный остаток представлен моносахаридом с обычной структурой, эти методы в сочетании с различными видами хроматографии (прежде всего с газожидкостной хроматографией) дают возможность его идентифицировать. В случае необычных по структуре сахаров, входящих, например, в состав некоторых антибиотиков, приходится использовать весь арсенал методов структурного анализа. [c.461]

В дальнейшем наличие в моносахаридах шестичленных циклов было доказано и другими методами, в частности путем так называемого периодатного окисления (см. стр. 634 сл.). [c.633]

При одинаковом расходе перйодата (2 моля) в отличие от окисления пиранозида в этом случае не образуется муравьиной кислоты, но получается формальдегид. Периодатный метод был применен не только для изучения строения гликозидов, но и свободных моносахаридов. Так, при осторожном окислении перйодатом О-глюкозы удалось выделить 2-0-формил-1 -глицериновый альдегид [15] [c.33]

Периодатное окисление, успешно используемое при выяснении строения моносахаридов (см. стр. 634) и олигосахаридов (см. стр. 683), было применено также для определения концевых групп в высших полиозах. [c.710]

Анализ продуктов периодатного окисления широко используется для установления строения олиго- и полисахаридов, а также различных производных моносахаридов. Этот подход был использован, в частности, и при выяснении строения мономерных компонентов нуклеиновых кислот. Таким путем была получена информация о размерах окисного цикла углеводного остатка в нуклеозидах месте связи этого остатка и пуринового основания в нуклеозидах конфигурации у гликозидного центра рибозы и о положении фосфатной группы в нуклеотидах, образующихся при расщеплении РНК . [c.532]

Ниже приводятся примеры периодатного окисления различных исходных продуктов —элементов структуры моносахаридов [c.151]

Как показали Джексон и Гедеон (1937), аналогично протекает окисление гликозидов. Поэтому периодатный метод окисления был применен для выяснения строения многих моносахаридов (после превращения их в гликозиды), а также полисахаридов (см. стр. 683 и 710). [c.635]

Своеобразный способ фрагментации молекул П.-расщепление по Смиту, включающее периодатное окисление, восстановление полученного полиальдегида в полиол действием NaBH4 и мягкий кислотный гидролиз, разрушающий ацетальные группировки (но не гликозидные связи моносахаридов, не затронутых периодатным окислением). Метод Смита часто позволяет получить фрагменты молекул П., недоступные при обычном кислотном или ферментатпвном гидролизе (стадия образования полиальдегидов не показана) [c.23]

Поскольку многие гликопротеины содержат лишь небольшое количество углеводов, для их анализа могут быть использованы протеолитические ферменты (например, проназы) при обработке этими ферментами образуются гликопептиды с небольшим числом аминокислотных остатков, к которым присоединены интактные углеводные звенья. Такие гликопептнды анализируют [188] классическими методами периодатного окисления [189] и метилирования, а также последовательным ферментативным гидролизом (см. разд. 26.3.2.11) для идентификации моносахаридных звеньев, в результате которого получают единственный аминокислотный остаток, связанный с моносахаридным звеном. Установлено, что осуществляются только два типа такой связи 0-гликозидная связь с серином, треонином, гидроксипролином и гидроксилизином, и Л -гликозидная связь с аспарагином. Показано, что в образовании таких связей могут участвовать только пять моносахаридов -арабиноза, D-ксилоза, D-галактоза, 2-ацетамидо-2-дезокси-0-глюкоза и 2-ацетамидо-2-дезокси-0-галактоза. [c.265]

Недавно Спиро [122] осуществил последовательное периодатное окисление фетуина. Метод состоял в повторной обработке белка перйодатом, восстановлении борогидридом натрия и мягком кислотном гидролизе (0,05 н. серная кислота, 80°, 1 час), причем весь цикл операций повторялся несколько раз. По окончании каждого цикла белок анализировали на содержание оставшихся сахаров. На первой стадии количественно исчезала сиаловая кислота, причем никакие другие моносахариды при этом не окислялись. На втором этапе почти полностью окислялась галактоза, а другие моносахариды не затрагивались. Эти данные вместе с результатами измерения количества поглощенного перйодата и образования других продуктов окисления позволили сделать заключения о строении трех гетеросахаридных остатков, входящих в состав белка. Аналогичным образом было выполнено исследование орозомукоида [123]. [c.252]

При определении структуры углеводной части ваккарина проводили периодатное окисление (80 мг гликозида окисляли 1% раствором метаиериодата натрия). Расход метапериодата периодически определяли титрованием 0,1 н раствором тиосульфата натрия, а выделявшуюся муравьиную кислоту титровали 0,01 н раствора едкого натра. Кроме того, определяли остаточные сахара иосле окончания реакции окисления с последующим кислотным гидролизом. Установлено, что на один моль ваккарина расходуется 5 молей метапериодата натрия и выделяется 2 молекулы муравьиной кислоты. Остаточных моносахаридов не найдено. [c.132]

Одной из самых распространенных реакций окисления моносахаридов является действие солей двухвалентной меди в щелочной среде — обычно реактивов Фелинга или Бенедикта. Реакция сопровождается изменением окраски реактива и выпадением в осадок закиси меди. В эту реакцию вступают моносахариды со свободной альдегидной или кетогруп-пой, которые поэтому и называются восстанавливающими. Аналогичный по характеру действия реактив Толленса (аммиачный раствор солей серебра) применяется реже, так как он легко реагирует со многими органическими соединения ми неуглеводной природы. Окислять альдегидную группу способны и некоторые органические соединения. Практическое применение нашли реакции моносахаридов с 3,5-динитросалициловой кислотой и с солями тетразолия в щелочной среде , сопровождающиеся получением окрашенных соединений. Невосстанавливающие производные моносахаридов обнаруживают после периодатного окисления обычными качественными реакциями на альдегидную группу, например фуксинсер-нистой кислотой . [c.409]

Среди методов, основанных на окислении моносахаридов, наиболее изученным и широко применяемым,является действие солей двухвалентной меди в щелочной среде . Эта реакция, приводящая к образованию закиси меди, не является стехиометрической. Разные моносахариды обладают различным восстановительным действием однако можно подобрать условия, в которых в определенном интервале концентраций выделение закиси Меди пропорционально количеству данного моносахарида. Не менее широко применяется в количественном анализе сахаров во многом сходный с предыдущим метод окисления феррицианидом калия в щелочной среде " . Из других окислителей необходимо упомянуть гипоиодит Натрия, используемый для определения альдоз в присутствии кетоз, ко-Тэрые этим реагентом не окисляются. Поскольку гипоиодит натрия реагирует со многими органическими соединениями, этот метод дает хорошие результаты только с достаточно чистыми растворами сахаров, полученными например, после элюирования зон с бумажных хроматограмм . Стехиометрическое протекание этой реакции позволяет использовать ее й то же время и для определения степени полимеризации олигосахаридов . Несколько методов количественного определения моносахаридов основаны на реакциях периодатного окисления . Для той же цели применяется ряд органических окислителей наилучшие результаты получены с 3,5-динитросалициловой кислотой и солями тетразолия . [c.414]

Основным способом установления строения полисахаридов служит расщепление полимерной молекулы на фрагменты, установление строения этих фрагментов и последующее воссоздание структуры исходного соединения. При исследовании полисахаридов обычно применяют расщепление нескольких типов во-первых, полный гидролиз всех гликозидных связей, позволяющий определить, из каких моносахаридов состоит данный полимер во-вторых, частичное расщепление, дающее низшие олигосахариды, строение которых соответствует отдельным участкам полимерной молекулы. Весьма употребительным приемом является предварительная модификация полисахаридной молекулы. Она производится либо с целью зафиксировать свободные гидроксильные группы, как в методе метилирования, либо чтобы упростить на первых этапах изучения слишком сложную полисахаридную молекулу. Примерами использования предварительной модификации может служить дезацетилирование частично ацетилированных или десульфирование сульфированных полисахаридов, превращение полиуронидов в нейтральные полисахариды с помощью восстановления карбоксильных групп уроновых кислот, получение так называемых деградированных полисахаридов путем частичной деструкции (гидролизом или периодатным окислением), удаляющей главным образом концевые моносахариды, и т. д. И только для установления молекулярного веса и макромолекулярной структуры полисахаридов с помощью физико-химических методов исследования нет необходимости прибегать к расщеплению полимерной молекулы. [c.492]

Главную информацию о строении исследуемого полисахарида дает изучение полиальдегида, образующегося в результате периодатного окисления. Анализ фрагментов, образующихся при том или ином расщеплении полиальдегида (часто пссле предварительного восстановления или окисления альдегидных групп), позволяет судить о размерах циклов моносахаридов, положениях заместителей, а также дает возможность определять природу и количество моносахаридов, незатронутых перио-датным окислением, и при наличии таких моносахаридов устанавливать [c.498]

Химические методы определения молекулярных весов полисахаридов, заключающиеся главным образом в определении процентного, содержания восстанавливающих концевых моносахаридов, основаны на реакциях альдегидной группы и дают среднечисловые значения молекулярного веса. Обычными реагентами для количественного определения альдегидных групп служат окислители, такие как гипоиодит натрия, , соли меди , феррицианид калия . Реакции окисления в случае полисахаридов могут протекать нестехиометрически, так что они мало пригодны для вычисления абсолютных значений молекулярных весов, но очень удобны для сравнения по молекулярному весу различных фракций полисахарида . Весьма чувствительным методом анализа концевых восстанавливающих групп является реакция полисахаридов с меченым цианидом натрия в щелочной среде с последующим определением радиоактивности полимера этот метод неприменим, однако, к полисахаридам, разрушающимся щелочами. В тех случаях, когда полисахарид при периодатном окислении не дает формальдегида, его молекулярный вес может быть вычислен по образованию формальдегида после боргидридного восстановления альдегидных групп и последующего периодатного окисле-ния остаток полиола, получающийся из восстанавливающего моносахарида под действием боргидрида, может образовывать при окислении 1 или [c.514]

Отношение содержания невосстанавливающих концевых групп к содержанию восстанавливающих групп в полисахаридах показывает степень разветвления полисахаридной молекулы . В частном случае линейных полисахаридов, когда это отношение равно единице, определение невосстанавливающих групп также дает среднечисловой молекулярный вес. Анализ концевых невосстанавливающих групп может быть выполнен либо методом метилирования с количественным определением полностью метилированных моносахаридов, либо методом периодатного окисления, при условии, что при расщеплении по Смиту концевые и неконцевые остатки-моносахаридов образуют разные продукты реакции (см. ). [c.514]

Периодатное окисление иногда применяют для удаления части моносахаридных остатков гликопротеина. Деградация по Смиту (см. стр. 499) широко используется для изучения мелких олигосахаридных и гликопептидных фрагментов, выделенных при частичной деградации гликопротеина. В некоторых случаях для деструкции гликопротеина применялось восстановительное расщепление под действием боргидрида лития. Считали, что выделение при этом соответствующих полиолов — продуктов восстановления концевых моносахаридов доказывает наличие в гликопротеине 0-ацилгликозидных связей . В настоящее время эти данные подвергаются сомнению , хотя аналогичная восстановительная деградация была успешно использована для расщепления ацилгликозидной связи в некоторых растительных гликозидах . [c.573]

Начальной стадией структурного анализа полисахарида является изучение его мономерного состава и установление типов связей мономерных звеньев между собой. Для этого проводят полный гидролиз полисахарида или его полностью метилированного производного и периодатное окисление с анализом образующихся продуктов. Способы модификации полисахаридной молекулы (метилирование, окисление) и гидролиза можно считать хорошо разработаннь1ми. Идентификация же получаемых при гидролизе фрагментов молекулы, успешно осуществляемая для самих моносахаридов (кроме отнесения к Г>- или L-pядy), еще недостаточно разработана применительно к метилированным сахарам и продуктам распада по Смиту. Предложенные в самое последнее время методы идентификации, включающие газо-жидкостную хроматографию и масс-спектрометрию, по-видимому, заслуживают самого пристального внимания. Особенна важным было бы здесь создание специальной аппаратуры, позволяющей максимально стандартизировать процесс, сделать его быстрым и надежным. В связи с этим привлекательной кажется идея сочетания газо-жид-костного хроматографа с масс-спектрометром. [c.632]

Периодатное окисление, успешно используе.мое при выяснении строения моносахаридов (стр. 544) и олигосахаридов (стр. 596), было применено также для определения концевых групп в высших полиозах. При окислении амилозы йодной кислотой из ее концевого невосстанавливающего глюкозного остатка образуется 1 моль муравьщгой кислоты, из концевого восстанавливающего остатка — 2 моля муравьиной кислоты при окислении промежуточных звеньев происходит разрыв связи мелсду вторым и третьим атомами углерода каждого глюкозного остатка, но муравьиная кислота не образуется [c.616]

Продукты окисления нуклеозидов — диальдегиды типа ХУП1 — существуют в водных растворах, по-видимому, в виде гидратов. Хотя для производных нуклеозидов определенных данных по этому поводу не имеется, в ряду простых производных моносахаридов на основании УФ-спектров и полярографии был сделан вывод об отсутствии свободной альдегидной группы в продукте реакции. Тем не менее химические превращения продуктов периодатного окисления удается хорошо объяснить исходя из диальдегидной структуры. [c.532]

Метод периодатного окисления. Периодатное окисление олигосахаридов, как и окисление моносахаридов, в определенных условиях протекает строго количественно [4]. При этом разрываются связи углеродных атомов, несущих а-диольные группы, образуется диальдегид и расходуется 1 моль HIO4 при наличии вицинальной три-V ольной группировки средний углеродный атом вычленяется в виде муравьиной кислоты, образуется диальдегид и расходуется 2 моля 2 0 перйодата. Если в молекуле имеется первичный спиртовой гидроксил,, связанный с углеродом, несущим свободный гидроксил, конечный углеродный атом отщепляется в виде формальдегида, при этом расхо-дуется 1 моль перйодата. Поскольку в разных олигосахаридах моно-сахаридные остатки связаны за счет различных гидроксилов, число-а-диольных и триольных группировок может быть различно. Поэтому при периодатном окислении разных по строению олигосахаридов результаты часто бывают различны. Результаты периодатного окисления оцениваются по убыли перйодата, определению количества муравьиной кислоты и формальдегида (для чего разработаны удобные и точные [c.17]

При периодатном окислении находящейся на восстанавливающем конце олиго- или полисахарида альдогексозы, соединенной с ближайшим остатком моносахарида (1 -> 2)-, (1 3)- или (1 4)-связью, образуются 1 моль формальдегида и производное диальдегида малоновой кислоты (IV). Это производное является лишь промежуточным продуктом, так как оно подвергается дальнейшему окислению [1 ] (этот процесс часто называют переокисление ), приводящему к муравьиной кислоте и 1 молю углекислого газа. При этом освобождается гликозидный гидроксил предпоследнего моносахарида, который теперь является восстанавливающим концом и начинает сам окисляться. [c.478]

Некоторые участки полисахаридов остаются незатронутыми при периодатном окислении вследствие особого положения гликозидных связей [1] или вследствие того, что окислению не дают пройти до конца. Не-окисленные моносахариды нельзя определять непосредствепно в продукте окисления альдегидные группы полиальдегида будут реагировать с колориметрическим реагентом и, следовательно, Д1ешать определению. То же относится и к продукту восстановления боргидридом, так как при гидролизе высокомолекулярного полиола образуется гликолевый альдегид (за счет остатков моносахарида С-1 и С-2). [c.487]

Определение строения моносахаридов периодатным методом. В последние годы для определения характера цик. а, лежащего в основе структуры моносахарида, широко пользуются методом окисления йодной кислотой. Было установлено (Малапраде, 1928), что при окислении многоатомных спиртов йодной кислотой разрываются связи между каждой парой соседних углеродных атомов, при которых находились гидроксильные группы. Каждая концевая группа СНгОН, отщепляясь, образует молекулу формальдегида, а каждая [c.544]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология