Молекулярная симметрия и оптическая активность

Основным условием оптической активности вещества (на молекулярном или кристаллическом уровнях) является то, чтобы структура данной молекулы или кристалла не была совместимой со своим зеркальным изображением. Это свойство непосредственно связано с конкретным типом симметрии молекул или кристалла. Только отсутствие центра, плоскости и переменных осей симметрии у молекулы или кристалла приводит к оптической активности последних. Молекулярные структуры обладающие оптической активностью, называются асимметрическими. Отсутствие у асимметричных молекул перечисленных элементов симметрии допускает существование энантиоморфных молекул, соотносящихся между собой как правая и левая рука. Второе условие оптической активности связано с количественным соотношением в смеси двух энантиоморфных молекул правых [О] и левых (Ь). Если в смеси присутствует одинаковое количество Ь- и О-форм данной молекулы, то никакого оптического вращения наблюдаться не будет. [c.35]

В молекулярном ионе симметрии Оз уровни Tig расщепляются на и Лг. Согласно таблице характеров для этих уровней возможна оптическая активность обоих переходов и - - Ла, поскольку 2 и Rz, рассматриваемые как операторы электрического и магнитного дипольных моментов, принадлежат к неприводимому представлению А2, г х и Rx л у и Ry принадлежат к неприводимому представлению Е. [c.211]

Молекула винной кислоты, образующаяся в процессе брожения виноградного сока, имеет два асимметрических центра, а так как каждый из них может иметь - и 1-конфигурации, то это соединение принципиально может образовать уже четыре конфигурационных изомера ( + ), (1+1 ), (0+1 ) и (О +Ь). Так как в молекуле винной кислоты оба асимметрических центра имеют одинаковое окружение и собственно одинаковое вращение, т.е. = и 1=1, то изомеры (0+1 ) и (0 +1) идентичны между собой и оптически неактивны. Фактически молекула этой конфигурации имеет плоскость симметрии и молекулярная асимметрия в ней исчезает. Такой изомер, представляющий собой как бы внутримолекулярный рацемат, называют мезо-фор-мой. Этерификация одной карбоксильной группы (или спиртовой группы) мезо-формы винной кислоты приводит к нарушению симметрии молекулы (так как два асимметрических центра становятся неравноценными) и, соответственно, к возникновению оптической активности у изомеров (0+1 ) и (0 +1). [c.20]

Многие прозрачные вещества, характеризующиеся отсутствием симметрии в их молекулярной или кристаллической структуре, обладают способностью вращать плоскость поляризованного излучения. Такие вещества называются оптически активными. Наиболее известными из них являются кварц и сахар. Однако многие органические и неорганические соединения также обладают этим свойством. Угол вращения плоскости поляризации изменяется в широких пределах для разных веществ. Вращение называется правым ( + ), если оно происходит в направлении движения часовой стрелки для наблюдателя, смотрящего навстречу световому пучку, и левым (—), если оно происходит против движения часовой стрелки. Для любого сложного вещества угол вращения зависит от числа молекул, расположенных на пути пучка света или в случае раствора от концентрации последнего и длины сосуда. Он также зависит от длины волны излучения и температуры. Удельное вращение, обозначаемое символом [а], определяется по формуле [c.129]

Многие прозрачные вещества, которым свойственно отсутствие симметрии в их молекулярной или кристаллической структуре, обладают способностью вращать плоскость поляризованного излучения. Такие вещества называют оптически активными. [c.302]

Круговой дихроизм — проявление важного свойства вещества поглощать левый и правый циркулярно-поляризованный свет в различной степени — является характеристикой структур, зеркальное изображение которых не совмещается с первоначальным изображением. Это явление имеет непосредственное отношение к поглощению света и должно быть включено в общую категорию явлений, относящихся к молекулярной спектроскопии. Естественно поэтому ввести молекулярный коэффициент поглощения е (эта переменная широко применяется на практике) в математическое выражение для кругового дихроизма. Для левой и правой циркулярно-поляризованных форм света вводят соответственно два коэффициента е и Вг- В случае структуры, имеющей центр или плоскость симметрии, е = Ег = е. Тогда для измерения поглощения можно использовать естественный свет. Если для измерений оптически активных веществ применять плоско-поляризованный или естественный свет, то при этом измеряется средний коэффициент [c.103]

Оптическая активность наблюдается и в молекулах, не содержащих асимметрических атомов, но которые не имеют плоскости или двух элементов симметрии, т. е. в целом эти молекулы асимметричны. Такое явление называют молекулярной асимметрией, а изомерию -поворотной оптической (атропоизомерией), она связана с затруднением в повороте одной части молекулы относительно другой возникают две энантиоморфные формы. [c.32]

Многие прозрачные вещества, для которых характерно отсутствие симметрии в молекулярной или кристаллической структуре, способны вращать плоскость поляризованного излучения (краткие сведения о природе плоскополяризованного излучения приведены в гл. 2). Такие вещества называются оптически активными. Вероятно, самые известные из них — это кристаллический кварц и сахара многие органические и неорганические соединения обладают аналогичным свойством . Угол поворота плоскости поляризации меняется в широких пределах от одного оптически активного соединения к другому. Вращение называют правым ( + ), если оно происходит по часовой стрелке по отношению к наблюдателю, смотрящему на источник света, и левым (—), если оно происходит против часовой стрелки. Степень вращения зависит от числа молекул на пути излучения или для растворов, от их концентрации и длины сосуда, а также от длины волны излучения и температуры. Удельное вращение [а] определяется по формуле [c.209]

Как и в случае линейной цепи, рассмотренном выше для осуществления оптических переходов при к = О необходимо выполнение закона сохранения момента количества движения. Таким образом, в колебательном спектре может наблюдаться максимально (3/г — 3) основных оптических переходов, так как в центре зоны Бриллюэна акустические частоты исчезающе малы. Эти (Зп — 3) основных оптических переходов соответствуют синхронному движению эквивалентных атомов в каждой элементарной ячейке. Симметрия и активность этих колебаний в оптических спектрах могут быть предсказаны на основе рассмотрения только элементарной ячейки. Можно легко заметить что для молекулярных кристаллов, содержащих п (нелинейных) молекул в элементарной ячейке и г атомов в молекуле, имеется Злг степеней свободы, что приводит к п(3г — 6) внутренним колебаниям, 3 п — 1) трансляционным модам решетки, Зп либ-рационным модам и трем акустическим модам с частотами, близкими к нулю. Другими словами, каждое внутренее колебание молекулы связано максимально с п компонентами в спектре кристалла. Если колебание вырождено для свободной молекулы, то это вырождение может быть снято в твердом состоянии, что приводит к большему числу компонент в спектре. Внешние степени свободы, соответствующие заторможенному движению молекулы как целого, проявляются как низкочастотные колебания, которые можно разделить на либрационные и трансляционные [c.367]

Гл. 2 Молекулярная симметрия и хиральность и гл. 9 Основные принципы теории оптической активности посвящены математическому описанию пространственных изомеров, понятия [c.8]

Молекулярная симметрия и оптическая активность [c.337]

Иная картина обнаруживается у оптически активных молекулярных структур. Уже в 1874 г. Вант-Гофф предсказал строение оптически активных молекул, связав это явление с существованием энантиоморфных, не имеющих плоскостей симметрии, форм молекул (рис. У.П). Им было предсказано строение правой и левой винных кислот (рис. У.12, а и Ъ). Их растворение в отдельности приводит к образованию право- и лево-вращающих растворов. Виноградная кислота состоит из смеси в равных количествах обеих кислот и оптически неактивна. Антивинная кислота (рис. V. 12, с) также оптически неактивна, но по другой причине один тетраэдр вращает влево, другой на столько же вправо. [c.382]

Обобщая этот пример, авторы говорят, что инкременты первого порядка исчезают и оптическая активность мала, если группы, соединенные с асимметрическим атомом, имеют цилиндрическую симметрию вокруг связи, соединяющей их с асимметрическим атомом, либо если они могут приобрести такую симметрию в результате свободного вращения. Если же симметрии в группах нет, а свободное вращение невозможно, оптическое вращение возрастает. Для подтверждения своих выводов авторы сравнивают молекулярное вращение ряда соединений с незамкнутой цепью и аналогичных соединений циклического строения, где свободное вращение отсутствует. Соединения второго типа имеют большее вращение, например [c.520]

Измерения оптической активности трудно распространить на области спектра, в которых имеется поглощение, если коэффициенты экстинкции не являются достаточно малыми. Даже при работе на очень чувствительном спектрополяриметре для получения легко измеримых величин вращения требуется либо больщая длина светового пути, либо высокая концентрация. Как правило, это препятствует получению надежных результатов в пределах сильных полос поглощения. Действительно, электронные переходы в наиболее часто исследуемых хромофорах формально запрещены и, следовательно, относятся к тому типу, для которых предположения, относящиеся к случаю , по-видимому, чаще всего не выполняются. этой группе полос относятся обе длинноволновые полосы в кетонах ( 2800 А) и поглощение в видимой области для хелатов металлов [18]. В приведенном примере эти хромофоры являются внутренне симметричными, а их неактивные прототипы имеют симметрию соответственно типа Сги и Он- Но, хотя строгие правила отбора для электронных переходов нарушаются благодаря асимметричному молекулярному окружению, которое ответственно за активность, значительная часть дипольных сил для систем полос в этих хромофорах может быть обусловлена мгновенными колебательными искажениями. Характеристики таких хромофоров будут кратко рассмотрены в следующем разделе (случай И). [c.70]

Четвертое издание (3-е — 1987 г ) переработано и расширено Это коснулось механизмов реакций, физико-химических методов исследования, химии гетероциклов, оптической изомерии раздела о ферментах, физиологически активных соединений Учебник дополнен приложением Основы принципа сохранения симметрии молекулярных орбиталей [c.2]

Оптическая активность считается необходимым условием при сворачивании белковой цепи, и, вероятно, без диссимметричных молекул жизнь была бы невозможна. Диссимметричными называются молекулы, не обладающие зеркальной симметрией (или не имеющие плоскости симметрии). Следует отметить, что асимметричные молекулы (обладающие только одним элементом симметрии—осью l) составляют особую группу диссимметричных молекул, хотя не все диссимме-тричные молекулы являются асимметричными. Стереоизомеры имеют одинаковый молекулярный скелет, однако различаются абсолютным пространственным расположением атомов. Такие соединения оптически активны и характеризуются хи- [c.186]

Оптической активностью молекулы обладают в тех случаях, когда они содержат асимметрический центр. Но в общем случае оптическая изомерия не обязательно связана с наличием такого центра. Она может быть обусловлена общей диссимметрией молекулы. Если молекула имеет плоскость или центр симметрии или альтернирующие оси симметрии, то она не проявляет оптической активности. Это не относится к простым осям симметрии, например, второго порядка наличие такой оси не исключает диссимметрии молекулы. В то же время известны молекулярные структуры, не илкющие никаких элементов симметрии, но тем не менее лишенные зеркальных антиподов. Примером этого может служить -ментил, /-мен-тил-2,6,2 , 6 -тетранитро-4,4 -дифеноат [c.119]

Интересный пример молекулярной асимметрии наблюдался у оксима тропанона [23]. Сам тропанон — соединение симметричное (плоскость симметрии проходит через атом азота, углерод С-3 и середину связи С-6—С-7). При превращении же в оксим из-за пирамидального строения оксимного азота симметрия нарушается и появляется возможность существования оптически активных форм, как в рассмотренном ранее [c.541]

Более тонкую настройку дает структурное соответствие заместителей. На это указывает гетерогенный катализ оптически деятельных веществ. Комплекс дублетной индексной группы по своей симметрии оптически неактивен, между тем оптически неактивный катализатор, отложенный на оптически активном носителе, например металл на кварце, избирательно ускоряет реакцию одного оптического антипода, находящегося в смеси с другим антиподом (гл. 6). Отсюда можно сделать вывод, что асимметрическое воздействие катализатора или фермента сосредоточено не в реагирующей группе-индексе, а во внеиндексных заместителях при Их наложении на носитель рядом с активным центром вследствие молекулярной адсорбции или образования Н-связей. [c.86]

Системы, в которых изменение природы лиганда, находящегося в комплексе с двойной симметрией, приводит к изменению молекулярного вращения. Это явление использовали для определения значений р/Са последовательного депротонирования двух акволигандов в оптически активном комплексе цис-[Rh(en)2(H20)2] +( 104 )3, где еп — этилендиамин. В этом случае спектры .d. регистрировали в зависимости от pH и обрабатывали результаты так же, как и в случае применения любых других спектральных методов исследования. [c.156]

ЭТИХ соединений приписывается молекулярной асимметрии. Тот же Вант-Гофф предвидел существование оптически активных соединений вследствие асимметрии их молекул, не имеющих плоскостей симметрии. Один из наиболее известных случаев представляет инозит, левовращающая модификация которого была получена Шарлем Жозефом Тап-р е (1847—1917) и изучена Лео Маненном (1859—1925), который нашел, что инозит имеет состав СвН120, и представляет собой гекса-гидрогексаоксибензол [c.304]

Хромофоры такого типа редко встречаются в органических молекулах. Обычно хромофорная группа имеет элементы симметрии, запрещающие любую оптическую активность. Но если такой хромофор окружен асимметричными группами, то он становится оптически активным благодаря взаимодействию с асимметричным молекулярным окружением. Например, в качестве симметричного хромофора можно представить карбонильную группу, гюторая обладает двумя ортогональными плоскостями отражения (рис. 7, а). Циклогексанон (рис. 7, б) оптически неактивен, так как он имеет хромофор с плоскостью симметрии. Наоборот, 2-метилциклогексанон является оптически активным, имея центр асимметрии в положении 2, при- [c.29]

Собственно симметричный хромофор, находящийся в дис-симжетрическом окружении. Обычно это группа, дающая переход со, слабым электрическим моментом поглощение, возникающее в результате таких переходов, слабое, так как переход запрещен правршами симметрии, но становится разрешенным благодаря нарушению симметрии. Если молекулярная диссимметрия вызывает днссимметричные возмущения и если переход имеет магнитный момент, то мол<ет появиться значительная оптическая активность. [c.273]

Молекула три-о-тимотида за исключением оси третьего порядка не имеет элементов симметрии. Из-за наклона бензольных колец молекула имеет вид трехлопастного пропеллера, причем благодаря вращению по связи СО—О— винт может превращаться в его зеркальное изображение, вследствие чего и возникает возможность существования оптических изомеров, которые обладают, однако, малой устойчивостью. Таким образом, оптическая активность этого соединения обусловлена молекулярной диссимметрией, имеющей сходство с атропоизомерией, и в особенности с атропо-изомерией производных терфенила. I [c.191]

Для того чтобы молекула имела оптическую активность, она должна быть хиральной. Хиральность имеется тогда, когда реальная молекула не может быть совмещена в пространстве с ее зеркальным изображением, но этот критерий все же малопригоден, если заключение о хиральности делается лишь умозрительно. Мы должны, следовательно, рассмотреть использование симметрии для классификации молекулярных структур, в то время как сама симметрия хорошо описывается математически. Идя по этому пути, мы сможем решить, какая разница существует в симметрии хиральных и ахиральных молекул. [c.22]

Известны оптически активные органические соединения, не содержащие ни одного асимметрического атома углерода. Оптическая активность этих соединений приписывается молекулярной асимметрии. Тот же Вант-Гофф предвидел существование оптически активных соединений вследствие асимметрии их молекул, не имеющих плоскостей симметрии. Один из наиболее известных случаев представляет инозит, левовращающая модификация которого была получена Шарлем Жозефом Тан-р е (1847—1917) и изучена Лео Макенном (1859—1925), который нашел, что инозит имеет состав СеН120д и представляет собой гексагидро-гексаоксибензол [c.299]

ВЫСОКОЙ внутренней симметрией (например, карбонильная группа, которая имеет две ортогональные плоскости отражения), чаще всего в первом приближении переходы в хромофоре разрещены либо для дипольного электрического, либо для дипольного магнитного излучения, но не для обоих излучений одновременно. Последний тип переходов (т. е. когда в самом грубом приближении xf 0) наиболее часто встречается в экспериментальной спектрополяриметрии. В таких случаях оптическая активность возникает вследствие несимметричного возмущения электронов хромофора диссимметричным молекулярным окруже-ниел4, что приводит к небольшому, но[не нулевому значению вклада Lif в индуцированный электрический дииольный момент. В этих случаях гораздо меньше 1 дебая и значение будет меньше 10 единиц (ЗГС, по-видимому, на два порядка величины или больше. [c.46]

Как уже отмечалось, когда хромофор имеет более высокую симметрию и помещен в симметричное молекулярное окружение, например карбоксильная группа в формальдегиде, его переходы будут оптически неактивными. Однако если остаток молекулы расположен диссимметрично по отношению к такому хромофору (например, в стероиде), то окружение индуцирует диссимметрию электронного распределения в хромофоре, в результате чего его переходы становятся оптически активными. В таких веществах силы вращения электронных переходов хромофора приобретают дополнительную значимость, так как они служат мерой взаимодействия хромофора с диссимметричным молекулярным окружением. Следовательно, изл4енение силы вращения данного перехода при переходе от одной молекулы к другой должно давать ценную структурную информацию. В недавних работах Джерасси, Клайна, Шеллмана и других исследователей, представленных на симпозиуме, содержится достаточное эмпирическое обоснование этой точки зрения. [c.49]

Так как интересующие нас переходы запрещены, наблюдаемое на опыте поглощение в гексаминовых комплексах необходимо отнести за счет одновременного возбуждения асимметричных типов колебаний октаэдрической молекулярной сетки. Такое поглощение должно быть также в шрыс-диаминовых комплексах.. Однако за оптическую активность ответственно лишь дополнительное поглощение в этих комплексах, обусловленное понижением симметрии.) Результаты таких вычислений А/ приведены в третьем столбце табл. 3. [c.115]

В тетраэдрическом комплексе (см. рис. 30, а) не имеющая центра симметрии молекулярная орбита возбужденного электрона образована комбинацией различной четности орбит комплексообразователя и лигандов. Непосредственно над ней расположена центросимметричная орбита типа е, так что первый из разрешенных переходов будет сравнительно низко энергетическим. Поэтому сильное оптическое поглощение с коэффициентом экстинкции 10 —10 л молъ -см следует ожидать в видимой или даже инфракрасной области спектра. И действительно, именно здесь наблюдаются интенсивные полосы поглощения активных частиц, возникающих при облучении воды, аммиака, спиртов, формамида, диоксана и других жидкостей квазикристаллического тетраэдрического строения, а также кристаллического льда. [c.107]