Комплекс элементов симметрии

Полные сводки 32 классов симметрии и их распределения по сингониям даны в в табл. 5, 6 и 7, а на рис. 61 и 62 приведены схематические изображения и стереографические проекции комплексов элементов симметрии каждого класса. [c.57]

Комплексы элементов симметрии 32 классов [c.58]

Поэтому, хотя во всех классах кубической сингонии вещества могут кристаллизоваться в виде куба (или комбинации куба с другой формой), геометрически совершенный куб кристалла другого класса, чем (9 ,, не имеет положенного геометрическому кубу комплекса элементов симметрии (3 4 2 т 1), ибо его физические (кристаллографические) свойства не отвечают его форме и, например, куб в классе Т или не имеет осей 4. [c.61]

В системе Шенфлиса знаку пт отвечает индекс при букве, характеризующей комплекс элементов симметрии (см. ниже). Знак Спи например Се,,, означает поворотная ось 6-го порядка + вертикальная плоскость симметрии (повторенная поворотной осью 6 раз), т. е. 6т. Знак Спп, например Сцк, означает поворотная ось 6-го порядка-Нг оризонтальная плоскость симметрии, т. е. 6/т. Других обозначений этих систем мы коснёмся ниже. [c.38]

Установлено, что пространственной группой комплекса меди в первой задаче является Р IJ . Если молекулы действительно представляют собой димеры, как это записано, то какой элемент симметрии связан с этими двумя фрагментами Если вы не располагаете никакими спектральными данными, то можно ли с помощью указанных результатов отличить мономерную форму этой системы от димерной [c.406]

Транс- и цис-изомерия комплексов. Простейшим примером использования спектрополяриметрии в стереохимии координационных соединений является определение цис- и гранс-изомеров в октаэдрических комплексах с двумя бидентатными лигандами типа этилендиамина (еп), например [КЬ(еп)2СЬ]+. Гранс-конфигура-ция имеет центр и плоскость симметрии и поэтому оптически не активна (рис. Х.4, а). В цис-изомере отсутствуют эти элементы симметрии, т. е. эта молекула диссимметрична и оптически активна (рис. Х.4, б). [c.208]

Если оптически активные адденды обладают осевой симметрией, совпадающей с элементами симметрии комплекса, то симметрия комплекса снижаться не будет. [c.52]

З -Элементы. В табл. 6.9 приведены предсказанные на основе теоремы Яна — Теллера и подтвержденные оптическими спектрами точечные группы симметрии и характерные полиэдры для комплексов Зй-катионов с одинаковыми лигандами (если лиганды в комплексе разнородны, симметрия понижается). [c.245]

В последнем ряду показаны две другие пространственные группы, тоже относящиеся к моноклинной сингонии. Здесь снова принята У-установка. Не анализируя всех особенностей размещения элементов симметрии, обратим внимание лишь на следующее. В обоих случаях весь комплекс кружков, расположенных вокруг вершин элементарной ячейки (вместе со знаками + и — и пометками-запятыми), переносится как целое в центр проекции. Это означает, что в решетке имеется трансляция, равная половине длины диагонали основания ячейки. Обе группы в отличие от двух предшествующих имеют не примитивную, а базоцентрированную трансляционную подгруппу. [c.41]

Второй тоже очень важный этап рассмотрения — это построение молекулярных орбиталей реагентов и молекулярных орбиталей продуктов реакции. Выражаясь точнее, не просто реагентов, а реагентов, начинающих взаимодействовать и уже связывающихся в реакционный комплекс и не просто продуктов реакции, а продуктов реакции, начинающих в обратном процессе распадаться с образованием того же реакционного комплекса. Все это необходимо делать с учетом выделенных ранее наиболее существенных связей. При этом необходимо правильно выбрать и соответствующие элементы симметрии. Для рассматриваемой реакции это плоскости 1 и 2 — первая из них проходит через центр двойных связей обоих сближающихся молекул этилена, а вторая находится на равном расстоянии от плоскостей, в которых расположены молекулы этилена (см. рис. 22). [c.619]

Рис. 6,4. Схематическое изображение элементов симметрии октаэдрического комплекса.

Симметрия всего комплекса имеет важное зна чение для исследования явлений переноса з ряда и оптической активности комплексов. Перенос заряда между ионом металла и лигандом зависит.от симметрии комбинации центрального иона металла и я-электронной системы лигандов, участвующих в обмене электрона. При рассмотрении симметрии можно пренебречь влиянием тех заместителей в молекуле лиганда, которые не участвуют в системе я-сопряжения молекулы. Перенос заряда оказывается достаточно интенсивным и, следовательно, применимым в аналитической химии, если отсутствует общий центр симметрии для центрального иона и для всех атомов системы сопряжения (ср. разд. 2.5.2). При изучении оптической активности комплексных соединений необходимо детальное знание их стереохимии, потому что комплексные соединения проявляют оптическую активность только тогда, когда у них нет ни центра симметрии, ни плоскостей симметрии, ни зеркально-поворотных осей симметрии. Отсюда следует, что оптически активные соединения либо вообще не обладают никакими элементами симметрии, кроме тождественного преобразования (асимметричные соединения), либо им свойственны только оси симметрии (диссимметричные соединения). [c.54]

В теории кристаллического поля комплекс рассматривают как изолированную частицу, в которой электроны центрального атома, в особенности находящиеся на незаполненных -орбиталях, подвергаются действию электростатического поля лигандов, окружающих атом металла. Теория кристаллического поля была применена акже для комплекса /-элементов, однако наиболее плодотворным было ее применение для комплексов с внешними -электрона ди. Здесь будет обращено внимание только на последние комплексы. В теории кристаллического поля рассматривается следующий вопрос каково действие поля, характеризующегося определенной напряженностью и симметрией, на пять -орбита-лей центрального иона. Ответить на этот вопрос можно с помощью квантовой механики, если ввести новое слагаемое в выражение гамильтониана свободного иона Этот член, оператор V [c.410]

Рис. 16. Корреляционная диаграмма молекулярных орбиталей для ЗНа -> ЗНа с активированным комплексом Не симметрии Dgf сохраняются элементы симметрии группы

Если удастся разработать общую структурную теорию с использованием молекулярно-орбитального подхода, станет возможным предсказание структур активированных комплексов для элементарных реакций простых молекул. По набору МО неустойчивого активированного комплекса будет возможным предсказать характер его распада. Это эквивалентно предсказанию пути, каким он образуется из реагентов, поскольку необходимо только повернуть координату реакции в обратном направлении. Из теории возмущений мы видели, что потенциальная энергия молекулы всегда имеет экстремальную величину, когда расположение ядер таково, что возникают элементы симметрии. Если энергия минимальна, кон-7 [c.179]

При интерпретации фактора д следует, конечно, учитывать не столь упрощенную, а истинную симметрию поля лигандов. Большинство исследованных оптически активных комплексов в основном состоянии имеет, как правило, тригональную симметрию Фз) расчет по формальным правилам отбора сводится к обычной процедуре, при которой по таблице характеров для соответствующей точечной группы (например, для устанавливают, не содержится ли в разложении прямого произведения представлений основного и возбужденных состояний то представление, по которому преобразуется соответствующий оператор момента дипольного перехода. При таком подходе предполагается, что система в возбужденном состоянии имеет те же элементы симметрии, как и в основном состоянии. Обычно не учитывают возможные осложнения, связанные с тем, что "-электронные состояния, как основные, так и возбужденные, могут быть искажены вследствие эффекта Яна — Теллера ниже будет показано, что этот эффект можно учесть путем модификации простого спектроскопического подхода. [c.170]

Основные положения о внутреннем строении стекол были высказаны впервые А. А. Лебедевым (1921), который на основании изучения процесса отжига и закалки стекол пришел к выводу о наличии в структуре силикатного стекла микрокристаллических образований. Кристаллитная гипотеза А. А. Лебедева исходит из предположения о наличии в структуре стекол каркаса из беспорядочно расположенных атомов или ионов, составляющего основную массу вещества. Этот каркас включает в себя участки, в которых степень упорядоченности постепенно возрастает, причем в структуре стекол появляются элементы упорядоченности, приближающиеся к кристаллическим структурам. Таким образом, теорией допускается непрерывный переход от кристаллических центров с неполным комплексом элементов симметрии к полностью неупорядоченной пространственной сетке. Последующие исследования О. К- Ботвинкина, К- Н. Воленкова, Е. А. Порай-Кощица и др. подтвердили такие представления и привели к дальнейшему развитию кристаллитной теории. [c.65]

Из описанного генезиса симметрии вытекает, что пространственные группы пространства межатомных векторов суть симморфные группы Федорова центросимметричных видов симметрии (см. том I, стр. 41). Из 73 сим-морфных групп к центросимметричным видам принадлежат 24 (см. список на стр. 42—44, том I). Это число легко получить простым размножением точечного комплекса элементов симметрии в соответствии с возможными для данного вида симметрии решетками Бравэ. Кроме того, следует учесть, что в дитригональноскаленоэдрическом виде симметрии Зт в случае гексагональной решетки плоскости симметрии могут проходить как по направлениям кратчайших трансляций (группа Р2> т), так и по направлениям вторых по величине трансляций Р т ). [c.441]

За формирование аналитического сигнала ответственными являются d— -d переходы, переходы, с переносом заряда d—>-л, я— d и л—-переходы.ii— - -Переходы характер- ны для аква-ионов и некоторых комплексов соединений d-эле-JweHTOB с неполностью заполненными d-орбиталями, когда возможность осуществления переходов возникает вследствие нарушения симметрии распределения электронной плотности и расщепления основного электронного состояния иона металла в поле лиганда. Переходы с переносом заряда возможны при наличии в молекуле или сложном ионе доноров и акцепторов электронов, когда имеет место электронный переход с орбитали, локализованной на атоме акцептора, на орбитали, локализованные на атоме донора или, реже, наоборот, что, например, объясняет интенсивную окраску тиоцианата железа (1П), гетерополисоединений, сложных ионов типа М.ПО4 , Сг04 , комплексов -элементов с бесцветными органическими реагентами, например, никеля с диметилглиоксимом, железа с 1,10-фенантроли-ном и молекул органических соединений, когда в них одновременно входят электронодонорные и электроноакцепторные заместители. [c.55]

Согласно этой теории молекула циклогексана адсорбируется иа активном центре так, что три атома платины удерживают шесть атомов углерода, три другие атома платины активного центра адсорбируют шесть атомов водорода. В этом активном комплексе происходит затем одновременное расщепление шести связей С—И и образование трех я-связей С—С. Основанием для такого механизма дегидрирования явились установленные ранее факты отсутствия в продуктах дегидрирования циклогексана промежуточных соединений — циклогексепа и циклогексадиена, а также то, что дегидрирование циклогексана проходило только на металлах, имеющих гексагональную (Оз, Ки) илп гранецентрнрованную кубическую (Р(, Рс1, N1) рец1етки, элементы симметрии которых соответствуют элементам симметрии бензольного ядра. [c.151]

Если вещество содержит оптически недеятельные, обладающие элементами симметрии адденды, с координационной емкостью два и выше, то такие обладающие только осевой симмет-)ией соединения также могут проявлять оптическую активность. -1а Пример, коардинирование трех молекул этилендиамина приводит к образованию оптически активных комплексов гексамано-типа [c.52]

В результате процесса координации оптически активных аддендов, не обладающих элементами симметрии, симметрия комплекса в целом понижается, а следовательно, увеличиваются возможности для проявления оптической активности. Это имеет место у исследованного Вернером [СоЕпРп (N02)2] X (где Рп — ЫНг — СНг — СН(НН2)—СНз), для которого доказано [c.53]

Правда, эти выводы справедливы только до тех пор, пока лиганды рассматриваются как бесструктурные. Если у цис-МА4ВС лиганды В или С асимметричны относительно плоскости ВСА4А6, у комплекса исчезает последний элемент симметрии и появляется возможность оптической изомерии. [c.164]

Граневая и вторая ребровая конфигурации комплекса МА3В2С не имеют ни одного элемента симметрии, эти комплексы должны существовать в виде энантиомеров. [c.164]

Разница в кинетических свойствах комплексов элементов триады железа и ПЭ часто усугубляется еще и тем, что различается симметрия комплексов одного и того же состава. Так, например, комплексы [Pt U]2- и [Pd U] - имеют квадратную симметрию, а [Ni U] — тетраэдрическую. Тетраэдр не превращается в квадрат в случае Ni (II), так как расщепление относительно мало, а С — лиганд слабого поля (см. об эффекте Яна-Теллера, например, в [2]). [c.165]

В свою очередь каждый из изомеров II, III и IV порождает два новых и т. д. Весь этот процесс можно изобразить в виде графа. Для этого поставим в соответствие каждому изомеру точку на плоскости. Наличие 1,2-перегруппировки, переводящей один изомер в другой, позволяет считать эти точки смежными и поэтому две такие точки соединяются ребром (рис. 1.13). Граф, изображенный на этом рисунке, называют тонологическим представлением описанной выше перегруппировки. По-видимому, работа [48] была одной из первых, в которой подробно проанализирована структура графов, возникающих при описании внутримолекулярных перегруппировок. В последующих работах, например [49], графы исиользовалпсь для описания перегруппировок в различных системах с высокой симметрией молекулярного скелета в октаэдрических, тетраэдрических и др. В работе [49] использовались группы перестановок, содержащие большое число элементов. Рассматривались графы достаточно сложной структуры. При этом решались проблемы, связанные с неоднозначностью реализацией этих графов на плоскости. Было предложено, в частности, располагать вершины графов в вершинах правильных и-угольников, где п равно числу изомеров. Графы строятся таким образом, чтобы они имели максимальное число элементов симметрии. Граф (рис. 1.14) построеи для описания перегруппировок в октаэдрическом комплексе со всеми различными лигандами, нри которых сохраняются положения четырех из лигандов. В такого типа графах имеется гамильтонов цикл, т. е. замкнутый маршрут, проходящий через все вершины графа в точности один раз [49]. [c.27]

В серии статей, опубликованных ггримерно за 12 лет, Р. Кинг [19—24] для классификации многих комплексов элементов главных подгрупп и переходных металлов использовал теорию групп, теорию графов и топологию. Кроме того, им были составлены чрезвычайно полезные таблицы полиэдров высокой симметрии, имеющих 01 4 до 16 вершин эти таблицы содержат также перечень степеней вершин у., число и тип граней (треугольные или четырехугольные) и точечную группу. Таким образом, построить соответствующий полиэдр несложно. [c.154]

При фермеитатиЕиом окислении лимонной кислоты поверхность фермента, взаимодействующего с субстратом, создает хиральное окружение субстрата и уничтожает элементы симметрии, бьшшне в свободной молекуле субстрата. Комплекс субстрат-фермент становится днастереотоиньш. При этом активный центр, обозначенный символом Ох отвечает за окисление при условрш, что молекула субстрата предварительно бьша правильно ориентирована при ее иммобилизации на иоверхности фермента. Правильная ориентация возможна лишь в том случае, еслн между поверхностью фермента и молекулой лимонной кислоты, содержащей энантиотопные группы, осуществляется "трехточечный контакт" тремя группами СООН. Это поясняется следующей схемой [c.676]

По удалерши из октаэдрическиго комплекса МЬб двух тршс-лигандов образуются плоские квадратные комплексы МЬ4, молекулярные орбитали которых мы уже рассматривали (рис. 27.4). При удалении двух г/ис-лигандов образуется фрагмент МЬ4, имеющий в качестве главного элемента симметрии ось второго порядка Сг [c.2135]

Поскольку к кубической сингонии принадлежит только одна упаковка — трехслойная. ..АВСАВС... или. ..кккк..., имеюпцая пространственную группу РтЗт, то не представляет труда разобраться в том, где и какие элементы симметрии будут проходить в пространстве, заполненном шарами по этому закону. Переходя же к гексагональным упаковкам, мы встречаемся с тем обстоятельством, что в каждую группу попадает бесконечное множество упаковок с различными периодами идентичности. Вопрос, следовательно,сводится к тому, чтобы найти, в каких слоях или между какими слоями располагаются дополнительные (к основному комплексу РЗ) элементы симметрии плоскости, перпендикулярные к главной оси, и центры симметрии. Производные двойные оси, конечно, легко могут быть найдены в результате сложения плоскостей симметрии. Обозначение плотнейших упаковок при помощи букв г я к позволяет без чертежа и модели находить эти дополнительные элементы симметрии. [c.154]

Комплексы элементов второго и третьего переходных периодов в тех случаях, когда имеются четыре, пять или шесть -электронов, по-видимому, всегда относятся к типу спин-спаренных. Большие константы спин-орбитального взаимодействия, наблюдаемые для этих ионов, вызывают два эффекта в магнитном поведении, заслуживающие рассмотрения. Во-первых, по крайней мере для комплексов с шестью эквивалентными лигандами роль полей пониженной симметрии должна быть меньше, чем в случае элементов первого переходного периода, и, следовательно, кривые, приведенные на рис. 81, являются лучшим приближением. Во-вторых, спин-орбитальное взаимодействие, очевидно, должно быть при комнатной температуре заметно больше кТ, и, следовательно, интерес представляют малые значения Х1кТ. Именно но этой причине мы приводим также графики 81,6, 81, г и 81, е. Низкие значения Г обусловливают наблюдаемые моменты этих ионов, которые часто оказываются сильно отличающимися от чисто спиновых значений. Так, нанример, моменты конфигурации в случае Ки (IV) и Ой (IV) составляют соответственно 1,4 и 2,8 магнетона Бора (в соединениях типа (NN4)2 [МС1]), а отклонения от закона Кюри для зависимости моментов от температуры также согласуются с теорией, если принять для К значения около 800 и 3200 см [40]. На этих примерах можно проиллюстрировать значение вклада, вносимого температурно независимым парамагнетизмом. Соединение осмия имеет молярную восприимчивость около 800-10 эл.-стат. ед. и относится к типу, полностью обусловленному температурно независимым парамагнетизмом, в случае же соединения рутения наблюдается значение 3300-10" эл.-стат. ед., в значительной мере связанное с тем-пературно независимым парамагнетизмом. [c.399]

Для большинства задач проектирования кристаллов проще обратиться к проектированию обратного или полярного комплекса кристалла, получая при этом гномостереографические проекции. Построение таких проекций плоскости совпадает с построением стереографической проекции направления и соответственно в проекции дает точку внутри круга проекций. Построение гномостереографической проекции направления совпадает с построением стереографической проекции плоскости и соответственно в проекции дает дугу большого круга проекций. Гномостереографические проекции используют для изображения кристалла. При этом горизонтальные грани кристалла изображают точкой, совпадающей с центром проекций вертикальные — точками, лежащими на самом круге проекций, а наклонные — точками, находящимися внутри круга проекций тем дальше от него, чем больше угол, составляемый плоскостью с осью проекций (рис. 1.20,6). Стереографические проекции чаще ис-ползуют для изображения взаимного расположения элементов симметрии кристалла. Для изображения зоны выгоднее пользоваться гномостереографическими проек- [c.34]

Как упоминалось выше, этот тип изомерии присущ соединениям, которые не обладают ни одним из следующих элементов симметрии центр симметрии, плоскость симметрии и зеркально-поворотная ось. По аналогии с геометрическими изомерами оптическая изомерия может наблюдаться лишь для тех элементов, которые образуют кинетически инертные комплексы, причем лиганды сами по себе должны быть оптически неактивными. В литературе приводятся также сведения об оптической изомерии некоторых ионов, например А1(1П), d(H), Zn(II), образующих кинетически лабильные комплексы однако попытки повторного синтеза этих комплексов оказались неудачными. Примерами оптических изомеров могут служить комплексы [iFe(dipy)з] +, [Ре(рЬеп)з]2+, [Со(еп)з] + и т. д., структуры которых изображены ниже [c.60]

Магнитный момент может зависеть от температуры, но, к счастью, измерения обычно проводятся при комнатной температуре, при которой ее влиянием, как прайило, можно пренебречь. Согласие между экспериментальным и теоретическим значениями может быть получено лишь в том случае, если не принимать во внимание спин-орбитальные взаимодействия. Для комплексов элементов с Зб/"-элбктронами это означает, что симметрия основного состояния относится к типу А или . Для комплексов с основным состоянием Т следует ожидать повышенных значений магнитного момента. В качестве примеров в табл. 2.17 приведены магнитные моменты некоторых комплексов. Эти данные можно иопользовать для выбора между тетраэдрической и октаэдрической структурами, ко- [c.116]

Если поле окружающих ионов сохраняет центр инверсии в качестве одного из элементов симметрии, как это имеет место в случае октаэдрической конфигурации, четность волновых функций не изменяется полем, и правило Лапорта функционирует. Однако искажения поля, имеющего центральную симметрию, приводят к несимметричным смещениям лигандов и к тому, что к четным 3 -opбитaм центрального иона добавляются нечетные орбиты, так что — -переходы получают некоторую примесь — р-переходов и становятся разрещенными. Небольшие искажения симметрии могут быть связаны с колебаниями октаэдрического комплекса. В этом случае переходы, запрещенные правилом Лапорта, становятся возможными потому, что в процессе молекулярных колебаний ион металла проводит некоторое время вне положения равновесия. Обычно интенсивность таких переходов меняется с температурой из-за изменения энергии колебаний. Холмс и Макклюр [53] наблюдали подобные изменения интенсивности для ряда гидратированных ионов переходных металлов. [c.337]

Однако оба типа переходов могут стать разрешенными, если ион переходного элемента образует комплекс. Это объясняется двумя причинами, зависящими от того, имеют ли комплексы центр симметрии. (В комплексе с цетром симметрии идентичные лиганды находятся на равных расстояниях по обе стороны от центрального атома, т. е. образуют угол 180°. Поэтому октаэдрический комплекс МХв имеет центр симметрии, тогда как тетраэдрический комплекс МХ4 центра симметрии не имеет см. также рис. 7.15.) [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология