Уширение полос

Рис. 5.17. Ударное уширение полосы 1310 см 1 СН4.

При повыщении температуры отжигов длительностью до 1 ч в вакууме углеродные частицы сохраняют аморфную структуру, обеспечивающую высокую твердость, до 500°С в железной матрице и до 900°С в никелевой матрице. Рамановские спектры таких частиц содержат уширенные полосы с максимумами при 1000-1700 см . После отжигов при более высоких температурах на Рамановских спектрах появляются явно выраженные пики, характерные для мелкокристаллического фафита. После отжигов образцов с железной матрицей в течение 24 ч на воздухе аморфная структура углеродных частиц сохраняется до 400°С. Длительный отжиг (до 350 час) при 300°С не влияет на структуру углеродной фазы. Изменение твердости углеродных частиц после отжигов связано с изменением параметров структуры. [c.204]

Первое слагаемое и есть э н е р г и Я отдачи д, а второе, связанное со скоростью поступательного движения У ж,—энергия эффекта Допплера Ео, за счет которого происходит уширение полосы у-излучения. Вообще говоря, Еу зависит от направления движения ядра и того, как оно соотносится с направлением движения у-кванта. Кривая распределения испускаемых у-квантов по энергиям [c.113]

Каждому значению Ни соответствует максимум в фотоэлектронном спектре. Поскольку вр, переходы с возбужденных состоянии проявляются либо в виде тонкой структуры, либо в уширении полосы. Разрешение тонкой колебательной структуры для простых молекул в газовой фазе происходит обычно на стандартном фотоэлектронном спектрометре высокого разрешения с вакуумным УФ-возбуждением. Вращательную тонкую структуру можно наблюдать только на приборе с очень высокой разрешающей способностью. [c.263]

Для веществ, между молекулами которых образуются водородные связи, характерны более высокие температуры плавления и кипения, большие теплоты испарения, чем для веществ с близкой молекулярной массой, но без специфических взаимодействий. Диэлектрическая проницаемость выше, чем у неассоциированных жидкостей с близкими дипольными моментами молекул. Образование водородных связей проявляется в спектральных характеристиках системы, сопровождаясь сдвигом в сторону длинных волн и уширением полос поглощения группы X — Н в ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния, появлением новых частот, обусловленных колебаниями входящих в ассоциат молекул относительно друг друга. [c.124]

На практике кроме продольной диффузии в КЭ существуют другие эффекты, которые способствуют уширению пиков. К этим причинам уширения полос в КЭ относятся [c.16]

Метод комбинационного рассеяния широко применяют для изучения кинетики торможения молекул адсорбата в поверхностном слое по уширению полос. [c.127]

Электронные полосы поглощения обычно довольно широки их ширина, измеряемая на уровне полувысоты, составляет 3000—4000 см . Связано это главным образом с тем, что электронное возбуждение сопровождается переходом молекулы на более высокие колебательные и вращательные подуровни. Вклад в уширение полос вносит также неоднородность окружения молекул в растворе. Форма полос поглощения в некотором приближении определяется принципом Франка—Кондона. [c.14]

К образованию водородной связи чувствительны также ширина и интенсивность полосы валентного колебания [93, 104—108]. Появление искажений в колебательных спектрах (смещение и уширение полосы, изменение интенсивности) при образовании водородной связи настолько характерны, что могут служить критерием наличия Н-связи. При этом интегральная интенсивность полосы валентных колебаний в ряде случаев оказывается самой чувствительной величиной к образованию связи Иногда она увеличивается даже на порядок [72]. [c.19]

Эффективность ударного уширения полос молекулами постороннего газа зависит в некоторой степени от физического размера — чем больше молекула, тем больше влияние. Однако правила, согласно [c.181]

В газах распределение молекул по различным вращательным (и колебательным) энергетическим уровням подчиняется распределению Больцмана, которое зависит от температуры. По мере ее повышения доля молекул в более высоких энергетических состояниях увеличивается и контуры огибающих колебательно-вращательных полос изменяются так, как показано на рис. 5.19. Более частые столкновения вызывают уширение полос. Если возможны поворотные изомеры, то изменение температуры может привести к смещению равновесия между ними, что вызьшает соответствующие изменения в спектрах. Такая ситуация возникает в бутадиене-1,3 [225], в котором транс-форма преобладает при комнатной температуре. При несколько более высокой температуре (100 °С) количество i/u -формы (или, возможно, гош-) становится значительным и изменения в некоторых полосах поглощения отражают это перераспределение изомеров. [c.183]

Для описания уширения полос в КЭ используют известные хроматографические величины, употребляемые также для описания переноса в капиллярах. Так, число теоретических тарелок рассчитывается по аналогии с хроматографическими методами из ширимы пика и времени переноса. [c.15]

Основной вклад в уширение полос при хроматографии в открытых трубках вносит профиль потока Хагена-Пуазейля. Этот вклад пропорционален квадрату диаметра капилляра и обратно пропорционален коэффициентам диффузии веществ в электролите (параметр С в уравнении Голея). [c.15]

Если пренебречь в первом приближении другими причинами уширения полос, то оказывается, что число теоретических тарелок прямо пропорционально напряженности электрического поля Е и обратно пропорционально коэффициенту диффузии . [c.15]

Появление градиента напряженности электрического поля в зоне перемещения молекул пробы определяется ионной силой (или концентрацией) буфера. Если электропроводностью зоны пробы нельзя пренебречь по сравнению с электропроводностью буфера, это приводит к уширению полос. Эффект усиливается с ростом различия в подвижностях ионов пробы и буфера. [c.20]

Схематическое уширения полос электрической [c.20]

С улучшением симметрии пиков, обусловленным малой адсорбцией на стенках, сильно уменьшается разбавление веществ и пик становится выше. Поэтому снижения границы обнаружения можно добиться не только улучшая детектирование, но также в значительной мере за счет сокращения уширения полос. Этот пример ясно показывает, что только для пиков с высокой интенсивностью (малым разбавлением) достигается низкий порог обнаружения. [c.22]

Рис. 17. Уширение полос из-за, адсорбции на стенках.. Условия капилляр - 50 мкм 42/50 см поле -300 В/см буфер - 50 мМ фосфат, 20 мМ сульфат лития, 10-50 мМ ДАП pH 3.5 ввод пробы давлением, I с. детектирование -214 нм проба -0,5 мг/мл лизоцим.

Время ввода пробы повышается с 1 до 5 с, так что, хотя порог обнаружения и понижается примерно до 0.2 мМ, одновременно возрастает значение Н, поэтому вклад перегрузки по объему увеличивается. Отсюда видно, что вкладом перегрузки по объему в уширение полос пренебречь нельзя Даже при маленькой концентрации в области, в которой можно пренебречь перегрузкой по массе, значение Н остается при вводе пробы за 5 с больше, чем при вводе за 1 с. [c.23]

Низкий порог обнаружения при вводе больших объемов пробы нивелируется сильным уширением полос (таблица 4) и связанными с этим трудностями разделения соседних пиков. [c.23]

Метод ИК-спектроскопии широко применяется для изучения г[р(щессов комплексообразования в растворах. Он основан на изменениях в ИК-спектрах в результате связывания вещества в комплекс с другим веществом. Например, полоса колебаний в ацетонитриле К а,,-с = 378 см">, А 1/2=10 см- , Емакс = 7,2-10 л/(моль-см)] заметно изменяет свои характеристики при ассоциации ацетонитрила с ионами магния максимум полосы смещается (vмalt( = = 405 см->), полоса становится шире (Д 1/2= 12 см ) и значительно интенсивнее [8макс= 1,21 10 л/(моль-см)]. Изучение ИК-спектров позволяет обнаружить центр в молекуле, ответственный за комплексообразование, так как наибольшие изменения претерпевает частота валентных колебаний той связи, один из, атомов которой участвует в процессе ассоциации. В методе ИК-спектроскопии время регистрации частицы меньше, чем, например, в методе ядерного магнитного резонанса. Поэтому две формы одной и той же молекулы (например, свободная или закомплексованная) регистрируются в виде отдельных полос, тогда как в спектре ЯМР будет одна уширенная полоса. [c.219]

Спонтанное снятие этого вырождения происходит в результате эффекта Яна — Теллера. Так, например, при образовании иона СН4+ удалением электрона в СН4 с одной из трижды вырожденных орбиталей /2 вместо одного пика наблюдается три максимума, а при плохом разрешении — широкая полоса. Ян-тел-леровское возмущение дважды вырожденного состояния приводит к появлению двух максимумов, частью не разрешенных, т. е. также к уширению полосы. Аналогичное возмущение для двухатомных молекул называют эффектом Реннера — Теллера. [c.144]

Колебательные спектры наиболее удобно исследовать в ИК-об ласти спектра (Ю —10 эВ, 100—1000 см ). При таких энерги ях электронное строение не изменяется (Л ал = 0). Изменяются / кол и вр, появляются колебательно-вращательные спектры. Поскольку наличие вращательных переходов обычно приводит не к расщеплению, а только к уширению полосы, ИК-спектры называют просто колебательными. [c.267]

Индуцированная столкновительная предиссоциация характеризуется уширением полос спектра поглощения за счет увеличения диффузности, наблюдаемым при увеличении собственного давления поглощающего вещества или добавлении постороннего газа. Предиссоциация, индуцированная увеличением давления поглощающего газа, приводит к отклонению от закона Ламберта — Бера поглощение возрастает быстрее, чем предсказывает расчет. Такое же увеличение поглощенной интенсивности наблюдается и в случае предиссоциации, индуцированной добавлением постороннего газа. (Чем резче линии в исходной полосе поглощения, тем более слабые полосы проявляются в результирующем низкодисперсионном спектре, в котором отдельные линии уже не разрешаются, так как при этом излучение вне полос поглощения дает большой вклад в общее поглощение.) [c.55]

Все полученные додеказамещенные порфирины имеют сильно искаженную структуру порфиринового цикла, что приводит к большому батохромному сдвигу и уширению полос в их электронных спектрах поглощения по сравнению со спектрами плоских порфиринов. Кроме того, происходит рост интенсивно- [c.372]

Первые приводят к появлению инфракрасных спектров, а вторые — колебательной структуры электронных полос Последняя либо явно не наблюдается, но проявляется в сильном уширении полос в электронных спектрах, либо видна явно при использовании специальной техники наблюдения спектры Шпольского, молекулярные пучки и др Такие хорошо разрешенные спектры называются тонкоструктурными и достаточно широко используются в спектрохимической практике [c.337]

Существует и другая точка зрения на уширение полосы, так называемая преддиссоционная теория [112] Согласно этой теории, размытие полосы происходит в результате перехода энергии возбуждения связи А — Н на связь Н...В, что вызывает диссоциацию связи Н...В. В результате имеет место размытие энергетических уровней возбужденного состояния, т. е. система АН...В оказывается в состоянии с непрерывным значением энергип. [c.20]

ИК-спектры поглощения 0,1 %- и 0,01 %-ных растворов воды в четыреххлористом углероде до и после обработки ультразвуком показали, что после обработки раствора ультразвуком происходит увеличение интенсивности и уширение полосы поглощения с частотой 2375 м . При этом рост интенсивности этой полосы отмечается и в случае увеличения содержания воды в системе. По-видимому, эта полоса принадлежит ОН-группе воды, находящейся в микроэмульсионном состоянии. Следовательно, колебание ОН-групп в микроэмульсии указывает на большую величину энергии водородной связи между молекулами воды в ней. Расчет этой энергии, проведенный по формуле [126], дает величину 20—25 ккал1связь. [c.52]

Для уменьшения влияния уширения полос за счет соударений (стр. 180-182) давление в кюветах обычно доводят до атмосферного одним из инертных газов, например сухим азотом. Такая процедура увеличивает чувствительность к следовым количествам составных частей (за исключением измерений, сделанных при высоком разрешении), а также позволяет проводить количественные измерения. Целесообразно предусмотреть некоторые меры для перемешивания газов, так как их взаимная диффузия замедлеш1а. В качестве мешалки может служить небольшой кусочек тефлона, который встряхивают внутри кюветы. [c.108]

В капиллярах, загруженных стеклянными шариками или частицами силикагеля, ЭОП не должен зависеть от диаметра частиц, и направление потока в загруженном капилляре должно быть таким же, как и в пустом. При этом нет необходимости в применении очень маленьких частиц (с диаметром около 1 мкм или даже меньше) или длинных колонок, как при хроматографических методах. Поэтому метод ЭХ вызывает все возрастающий интерес, так как он сочетает селективность ВЭЖХ с высокой разделительной способностью КЭ. Благодаря применению непористых частиц можно исключить влияние диффузии в поры на уширение полос или пиков. [c.10]

Профиль потока жидкости из-за медленной радиальной диффузии не выравнивается. По этой причине капиллярная жидкостная хроматография с диаметром капилляра > 50 мкм невозможна. При газовой хроматографии коэффициенты диффузии больше в 10" раз и параболический профиль потока быстро выравнивается вследствие радиальной диффузии. Поэтому капиллярная газовая хроматография является высокоэффективным методом разделения. Поскольку профиль потока в КЭ формируется с помощью ЭОП, вкладом профиля потока в уширемие полос можно пренебречь, так что в идеальном случае во внимание принимается исключительно параметр продольной диффузии. По этой причине не нужно разделять, как это делается в ВЭЖХ, отдельные вклады в уширение полос на три составляющие продольную диффузию, вихревую диффузию и составляющую массопереноса, так как в КЭ плохое разделение пиков вызвано преимущественно другими причинами, и лишь понятие продольной диффузии может быть позаимствовано из теории хроматографии. [c.15]

Как и в ВЭЖХ, в КЭ имеет место аддитивность дисперсий (о ) при совместном действии различных причин, приводящих к суммарному уширению полос. В итоге это приводит к уменьшению числа теоретических тарелок N или, соответственно, к увеличению значения Н. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология