Зонная теория электропроводность

Начало современной теории полупроводников, как полагают Бэкер и Дженкинс [152], было положено Вильсоном в 1930— 1931 гг. [159], который тогда уже применил зонную теорию для объяснения электропроводности. В дальнейшем, в 30—40-х годах, в развитии этой теории приняли участие многие физики, в том числе Иоффе [160], Вагнер, Мотт и другие (см. [161— 164]). Связь же между полупроводниковыми и каталитическими свойствами впервые была отмечена в конце 30-х годов Вагнером и Хауффе [164], а затем более подробно описана (с привлечением материала о влиянии освещения) Рогинским (см. стр. 212 и рис. 2, 3). Попытки создания количественной электронной теории катализа начинаются только с конца 40-х годов. При этом на первый план выступают работы Рогинского, Волькенштейна, Теренина, Борескова, Бонч-Бруевича, Мясни-кова, Ляшенко (СССР), Гарнера, Даудена (Англия), Жермена, Эгрена (Франция), Будара, Тамару, Гомера (США), Вагнера, Хауффе, Зурмана, Шваба (ФРГ), Белянского, Дереня (ПНР), Коутецкого (ЧССР) и других. В 50-х годах появляется масса работ как по полупроводниковому катализу, так и по катализу на металлах и сплавах. Можно сказать, что начинается период подлинной электрификации теории катализа (Баландин) [71]. [c.241]

Зонная теория объясняет электропроводность металлов та к у проводников верхняя зона только частично заполнена электронами (рис. П1.34, а). Оставшаяся свободной часть представляет собой зону проводимости, куда переходят при наложении электрического поля электроны, образуя ток электричества. При нагревании возрастает возбуждение электронов, заполняются уровни в зоне проводимости, и электропроводность падает. Кроме того, с ростом температуры усиливаются тепловые колебания атомов металла и препятствуют направленному перемещению электронов. [c.202]

Объяснение электропроводности металлов, полупроводников и диэлектриков дается на основе квантовой теории строения кристаллических тел — так называемой зонной теории. Рассмотрим некоторые общие положения этой теории. Переход атомных паров в кристаллическое вещество можно рассматривать как химическую реакцию, так как оптические, термодинамические, электрофизические и другие свойства твердых тел отличаются от свойств газов. Важно отметить, что атомные спектры газов имеют линейчатое строение, а спектры твердых тел имеют сплошной характер или полосатую, очень сложную структуру. Уже при взаимодействии двух одинаковых атомов дискретные атомные энергетические уровни расщепляются и превращаются в полосы. Тем большее расщепление уровней происходит, когда большое число N атомов, например лития, сближается с далеких расстояний до расстояний, на которых они находятся в кристаллической решетке. На рис. 70, а это расстояние между ядрами обозначено на оси абсцисс буквой о- По оси ординат отложена энергия. Находясь на больших расстояниях, атомы не взаимодействуют друг с другом, и диаграмма уровней будет такая же, как и для изолированного атома лития (1 25 ). При сближении атомов начнется взаимодействие между ними, прежде всего у каждого из них станет расщепляться уровень валентных электронов (2х). Уровень 2з) расщепляется в систему весьма близко расположенных N уровней, образуя целую полосу (зону) уровней. Более глубокие уровни при образовании кристалла оказываются совсем не расщепленными или только незначительно расщепленными. [c.233]

Для реакций окислительно-восстановительного катализа, при которых промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, по-видимому, связано с электронными переходами, в случае полупроводниковых катализаторов для расчета промежуточного поверхностного взаимодействия может быть использована зонная теория. Этот подход, опирающийся на развитый аппарат теории полупроводников, был впервые предложен Ф. Ф. Волькенштейном [1] и использован во многих работах советских и зарубежных ученых. При хемосорбции и катализе в результате взаимодействия реагирующих веществ со свободными электронами или дырками твердого катализатора на его поверхности могут образоваться заряженные частицы, а расположенный у поверхности катализатора объем приобретает заряд противоположного знака. Это приводит к определенной связи хемосорбционных и каталитических свойств с полупроводниковыми свойствами твердых катализаторов, в частности к зависимости теплоты хемосорбции, а следовательно, и энергии активации хемосорбции от положения уровня Ферми. Отсюда вытекает заманчивая возможность сознательного регулирования каталитических свойств полупроводников путем смещения уровня Ферми, введением добавок или другими способами. Это стимулировало большое число экспериментальных исследований. В основном исследовалась связь каталитической активности с электропроводностью и ее температурной зависимостью. Для отдельных катализаторов, например для германия, связь отсутствовала. В большинстве же случаев, в частности для окислов переходных металлов, введение добавок, меняющих электропроводность, как правило, оказывало влияние и на каталитическую активность. В дальнейшем, однако, когда были проведены более подробные исследования, а именно, изучена хемосорбция отдельных компонентов на катализаторе и ее влияние на его проводимость, а также прямые измерения работы выхода электрона, обнаружилось много противоречий. [c.8]

Некоторые физические свойства металлов в свете зонной теории. Электропроводность металлов связана, как известно, с тем, что внешнее электрическое поле, приложенное к [c.203]

Если электропроводность объясняется перезарядкой ионов, зонная теория полупроводников, по-видимому, в простейшем виде неприменима не происходит полного вырождения уровней валентных электронов в отдельных ионах, а сохраняется периодичность в энергетическом спектре валентных электронов кристалла. Катионы решетки находятся в потенциальной яме, так что переход электрона от катиона к катиону требует энергии активации, а длина свободного пробега электрона соответствует междуатомным расстояниям в кристаллической решетке. В таком случае энергия активации определяется не только параметрами атома, образующего катион (т. е. в конечном счете его положением в таблице Менделеева), но и межатомными расстояниями в кристалле, что указывает на значение геометрических параметров кристалла в отношении его каталитической активности. [c.29]

Качественно применяя зонную теорию к переходным формам углерода, общий ход изменения электропроводности с температурой можно представить так [c.92]

На основе зонной теории легко объяснима электропроводность твердого тела. Чем, например, объясняется электропроводность лития и других щелочных металлов У них валентная зона занята только наполовину, так как N атомов имеют N валентных электронов (по одному я-электрону на атом), а число мест в 5-зоне 2 N. Незаполнен-ность верхней (валентной) зоны порождает электронную проводимость, характерную для металла. Действительно, под влиянием электрического поля валентные электроны должны начать движение к положительному полюсу, т. е. приобретать дополнительную энергию. Такое наращивание этой энергии очень малыми порциями (почти непрерывное) возможно, если в зоне валентных состояний есть уровни, свободные от электронов. Если зона валентных состояний полностью заполнена электронами, то проводимость должна отсутствовать, т. е. тело должно иметь свойства диэлектрика. В полностью заполненной зоне электроны не могут наращивать энергию малыми порциями, так как принцип Паули запрещает переходы внутри заполненной зоны. [c.234]

Как уже отмечалось, свойства полупроводников (в том числе и характер электропроводности) могут быть поняты на основе зонной теории. [c.214]

Зонная теория не только сумела объяснить механизм электропроводности, но и, базируясь на статистике Ферми с учетом энергетических параметров валентных зон и зон проводимости, оказалась пригодной для интерпретации энергий связи в металлах (см. выпуск 6 Химия соединений сложного состава , часть П). [c.136]

Зонная теория позволяет понять различие в механизме электропроводности металла и полупроводника. [c.276]

ИХ взаимодействием, используя простую зонную теорию. Металлы же обладают очень большим числом свободных носителей тока, поэтому зонная теория, основанная на одноэлектронном приближении, не дает в этом случае ничего, кроме грубо качественного описания (например, приведенного выше объяснения высокой электропроводности металлов). Такое положение не могло не сказаться и на состоянии теорий катализа на полупроводниках и металлах первая из них добилась большего успеха. [c.28]

Определим диаметр центральной части загрузки б ц. Согласно сделанному допущению нагрев вещества в любой точке, находящейся на центральной оси, до температуры Тц в центре загрузки происходит за счет теплопроводности от активного слоя с постоянной температурой Ттах за время нахождения данной точки в зоне индуктора. Относительный перепад температуры между активным слоем и осью загрузки определяется по приближенной формуле теории электропроводности [c.364]

Электропроводность металлов в свете зонной теории. Все вещества с точки зрения теории зон могут быть разбиты, по Эвансу, на четыре основных типа (рис. 216). Наклонной штриховой линией показаны области (зоны) дозволенных энергетических состояний. Области [c.200]

Как известно, зонная теория твердых тел в существующем виде не может объяснить электропроводность и другие свойства твердых растворов окислов металлов переменной валентности и щелочных металлов. Достаточно сказать, что, согласно зонной теории, окись никеля и другие окислы переходных металлов (с вакантными электронами на Зй-орбитах) должны быть хорошими полупроводниками. В действительности же они являются изоляторами. Причина неприменимости зонной теории заключается в том, что основным положением этой теории является представление о коллективности электронов и, следовательно, учет взаимодействия дальнего порядка в кристалле. Наиболее правильное толкование электропроводности указанных полупроводников дали Фервей и де Бур [14, 15]. Согласно их представлениям, в процессе образования твердых растворов указанных окислов с окисью лития ионы лития внедряются в кристаллическую решетку окислов типа ТО (где Т — металл переменной валентности), занимая место катионов. Это приводит к нарушению электронейтральности кристалла благодаря этому в решетку одновременно внедряется также кислород, который отнимает электрон у двухвалентного иона. В результате появляются трехвалентные ионы, Т +, так называемые дырки . Реакцию образования твердого раствора можно представить в следующем виде [c.324]

Иное поведение обнаруживают твердые тела с достаточно узкой запрещенной зоной, по ширине сравнимой с энергией тепловых колебаний атомов. В этих кристаллах, являющихся изоляторами при низкой температуре, при повышении температуры становится возможной собственная ионизация под действием тепловых колебаний, что приводит к появлению в них электронной проводимости. Такие вещества называются собственными полупроводниками, поскольку по величине электропроводности они занимают промежуточное положение между проводниками (металлами) и изоляторами. В принципе же полупроводники с точки зрения зонной теории не отличаются от изоляторов, точнее, отличие носит лишь количественный характер и заключается в меньшей ширине запрещенной зоны. [c.32]

Б случае металлических катализаторов теории Мотта и Джонса, а также Паулинга были использованы для установления связи между каталитической активностью и электронной структурой металлов. Начало современной электронной теории полупроводников было положено работой Вильсона [55], применившего зонную теорию для интерпретации данных по электропроводности. [c.38]

Введение. В 1952 г. Мотт [1] показал, что, согласно зонной теории, NiO должна иметь большую электропроводность. Однако NiO — изолятор. Примеры, когда выводы пз зонной теории находятся в плохом согласии с экспериментом, даны в работе [2]. Эти и другие примеры показывают, что существует необходимость уточнения зонной теории твердого тела. [c.5]

Согласно зонной теории, у металлов валентная зона перекрывается с зоной проводимости, небольшое число высокоподвижных электронов, находящихся в ней,. обеспечивает электронную проводимость металлов.уУ титана, циркония и гафния валентная зона ( -подуровень) не заполнена электронами полностью, вследствие этого s-электроны проводимости могут переходить в валентную зону. Поэтому электропроводность титана значительно ниже электропроводности меди (от1 0,03сгси), У которой валентная зона заполнена полностью, и s-электроны не могут в ней находиться. То же самое можно сказать и о теплопроводности, так как она обусловлена в основном [c.211]

Осн. особенности кристаллич. П. объясняются в рамках зонной теории тв. тела наличием запрещенной зоны (щели) в энергетич. спектре электронов. Ее ширина Ед у разных П. колеблется в пределах от неск. десятых долей до неск. эВ. Запрещенная зона разделяет заполненную электронами (валентную) зону от расположенной выше нее свободной зоны (поиы проводимости). При абс. нуле все энергетич. уровни в валентной зоне заняты электронами при Т > О происходит тепловой -8заброс части электронов валентной зоны в зону проводимости. В валентной зоне при этом возникают положительно заряж. дырки, к-рые наряду с электронами могут принимать участие в электропроводности. [c.472]

Эта концепция дает новые модели и для промежуточных форм катализа (включая и переходные комплексы) и позволяет привлечь к изучению хемосорбции и катализа закономерности больших и хорошо изученных разделов химии комплексных и хелатных соединений и кристаллохимии. Однако механический перенос этих закономерностей на хемосорбцию и гетерогенный 1 атализ был бы такой же крайностью, как использование одних лишь коллективных макроскопических характеристик твердого тела (уровень Ферми, загиб зон, величина электропроводности и т. д.) во многих построениях электронной теории катализа на полупроводниках [27, 28]. Вызывает сомнение реальность универсальных рядов каталитической активности у металлов и сплавов или окислов элементов различной валентности с экстремумами при определенном числе -электронов (например, при одном или пяти -электронах) у атома (иона) комплексообразующего элемента. Это вытекает из следующих соображений а) обычно нет уверенности даже в сохранении поверхностным ионом металла объемного числа -электронов на 1 атом б) даже при правильной оценке валентности и числа -электронов у соответствующего элемента на поверхности данного образца совсем не обязательно считать (как это делают обычно), что экстремальная каталитическая активность появляется при числе -электронов, соответствующем экстремальным значениям энергии ионизации (сродства) или связи лигандов с центральным ионом в) для некоторых окислов прямыми опытами показано, что активные центры образованы ионами металла, имеющими валентность, резко отличающуюся от стехиометрической. Неудивительна поэтому противоречивость результатов последних экспериментальных работ [29], которые не могут служить серьезным подтверждением предсказапий, основанных на аналогии с прочностью комплексов. В частности, можно указать, что один из дауденов-ских максимумов (для №0 и С03О4), по-видимому, обусловлен частичным восстановлением до металлов. [c.25]

Согласно теории Полинга [25, 26], атомы в кристаллах металлов удерживаются вместе по существу благодаря действию ковалентных связей между ними. Из данных о физических свойствах металлов в объемной фазе Полинг заключил, что имеется три тина -орбиталей, связанных с каждым атомом твердого тела связывающие -орбитали, которые могут участвовать в образовании ,8,р-тинов гибридных связей металлические -орбитали, обусловливающие электропроводность атомные -орбитали, которые являются несвязывающими и в которые могут входить электроны. По теории Полинга, переходные металлы имеют свободными некоторые атомные -орбитали и их энергия связи приписывается образованию я/ -орбиталей. Так называемый процент -характера [25] б показывает степень участия -электронов в образовании х з-орбиталей чем выше значение б, тем меньшее число свободных атомных -орбиталей имеется у каждого атома. Иными словами, величина б служит мерой недоступности электронов, находящихся в атомных -орбиталях. Некоторые типичные значения процента -характера приведеныв табл. 6.1. Следует отметить, что когда, согласно зонной теории, [c.269]

В настоящее время различия в электропроводности металлов, полупроводников и изоляторов объясняют на основе квантовой теории строения кристаллических веществ или так называемой теории энергетических зон. Сущность ее состоит в следу ющем. Электроны ближайших к ядру энергетических уровней атомов полностью насыщают эти уровни, находятся в устойчивых состояниях и образуют так называемую заполненную валентную зону. Электропроводность и теплопроводность вещества не связаны с электронами этой зоны. В электропроводности могут участвовать только электроны периферических ненасыщенных энергетических уровней. При этом полосы основных и возбужденных (периферических) энергетических уровней разделяются промежуточными свободными полосами, которые не имеют возможных для электрона квантовых состояний. Эту энергетическую зону, промежуточную между зонами основных и возбужденных уровней, называют запрещенной зоной. [c.244]

Электропроводность почти идеальных графитов уже рассматривалась весьма успешно с точки зрения представлений, развитых для зонной теории кристаллов. В случае чрезвычайно несоверщенных графитов, которые находятся в середине ряда ароматических макромолекул и рассматриваются обычно как углероды, применение зонной теории может быть только качественным, так как слияние дискретных электронных уровней в почти непрерывную зону в сильной степени нарущается на основных дефектах и границах кристаллитов. Наконец, для многоядерных ароматических углеводородов небольших размеров, обособленных друг от друга в кристалле силами отталкивания, электропроводность связана с очень ощутимой активацией электронов в зону лроводимости. При теоретических описаниях их поведения в качестве полупроводников снова используются хорошо известные приемы. Необходимо подчеркнуть, однако, что переплетение различных механизмов проводимости, которое можно встретить в весьма несоверщенных графитах (углеродах), приводит к теоретическим осложнениям, в настоящее время в значительной степени ) Алмаз неразрешимым. [c.88]

Влияние ультрафиолетового и видимого света на электропроводность полимеров хорошо описано в обзоре [45]. Фотопроводимость характерна для полимеров, имеюш,их сопряженные связи в основ- ной цепи или в боковых группах. Однако это явление наблюдается и для полиэтилена, что связывают с наличием в нем примесей. Предполагается, что при воздействии света в макроцепи образуется экситонпое возбуждение, которое мигрирует по полимерной матрице до встречи с дефектом или другим экситоном. Дефектами в полимерах могут быть нарушения химической структуры молекулы, несовершенства кристаллической структуры, сшивки и другие отклонения от идеальной структуры. При взаимодействии с дефектом экситона образуется электронно-дырочная пара один из носителей локализуется, а второй перемеш ается под действием электрического поля. Передвижение электрона или дырки происходит при своеобразном сочетании механизмов движения электронов согласно зонной теории и прыжкового механизма, аналогичного таковому для ионов. [c.31]

Как отмечалось выше, обычная зонная теория в общем не применима к рассмотренным окисным полупроводникам. Однако некоторые авторы пытались объединить ряд положений зонной теории с представлением механизма дырочного перехода по Фервею. Следует отметить работу Морина [17] на основании рассмотрения энергетических зон переходных металлов с незаполненной 3d-op-битой он приходит к совершенно справедливому заключению о том, что в окислах этих металлов увеличение расстояния между ядрами существенно уменьшает перекрывание З -волновых функций, а это ведет к такому предельно сильному уменьшению ширины Зй-зоны, что вообще бессмысленно приписывать ей какую-то ширину. Это значит, что носители тока Зй-зоны занимают энергетические уровни, локализованные на катионах. Иходя из этого положения, Морин делает заключение, что электропроводность может осуществляться только по отмеченному выше механизму, предложенному де Буром — Фервеем, а также Моттом [18]. [c.325]

При объяснении механизма электропроводности в кристаллах NiO и LaMnOg Ямасита и Куросава в своей работе [19] приходят к правильному заключению, что проводимость этих веществ нельзя объяснить на основе обычной зонной теории. Пользуясь теорией Гейтлера —Лондона, они интерпретировали механизм электропроводности как результат перехода электрона от одного иона к другому. [c.325]

Действительно, еще с самого начала развития зонной теории отмечалось, что в случае металлов возможно перекрывание ВЗ и ЗП. Величину сдвига дна ЗП относительно крыши ВЗ можно считать отрицательным значением Ед металлов. С общей точки зрения частичное заполнение верхней разрешенной зоны в металлах (рис. 4) также можно считать отрицательной величиной Ед. Изменение знака Ед у металлов коррелирует и с изменением знака электронных свойств если, например, электропроводность полупроводников с температурой растет, то у металлов-она падает. Заметим, что недавно отрицательная ширина запрещенной зоны экспериментально была обнаружена у HgTe. [c.52]

Изучение причин влияния свободных электронов на каталитическую активность полупроводниковых катализаторов в настоящее время составляет один из важнейших предметов исследования в гетерогенном катализе. В 1936 г. Вагнер и Хауффе [3] начали изучение гетерогенно-каталитического разложения N2O и окисления СО на катализаторах NiO и СиО. С помощью измерений электропроводности удалось показать роль свободных электронов в этих каталитических реакциях. Позднее Вагнер [4] изучил разложение N2O на чистой окиси цинка и на окиси цинка, содержащей малые добавки ОзгОз. Доуден [5] дал обзор предшествующих работ и указал на существование параллелизма между активностью катализаторов-полупроводников р- и л-типа и строением их электронных дефектов. На основе работ Андерсона [6] и Гарнера с сотрудниками [7] Доуден, используя упрощенную зонную теорию полупроводников, предложил механизм газовых и электронных реакций на поверхности катализаторов. Однако трактовка носит качественный характер и еще недостаточно разработана, чтобы вывести из нее конкретный механизм реакции. Работая в этой же области, Гарнер с сотрудниками [8] получили ряд интересных сведений, касающихся механизма процессов адсорбции и десорбции. К их работам мы еще вернемся. [c.243]

Как видно ИЗ табл. 15, термоэлектродвижущая сила у исследованных образцов ПАН имеет положительный знак, т. е. данные образцы обладают дырочной проводимостью. Вместе с тем, из этих данных еще не ясно, чем обусловлено увеличение электропроводности при нагревании—повышением ли концентрации носителей тока или их подвижности. Для выяснения данного вопроса Войтенко и Раскина [122] исследовали температурную зависимость дифференциальной электродвижущей силы ( о)-Согласно зонной теории, при увеличении концентрации носителей с температурой [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология