Полосы поглощения уширение

Спектры окрашенных соединений в растворе обычно характеризуются довольно широкими полосами поглощения. Уширение полос связано с сильным влиянием молекул растворителя на энергетические уровни электронов, ответственных за светопоглощение, и наложением колебательных переходов на электронный переход. Почти всегда очень широкие полосы наблюдаются в спектрах переноса заряда. Ионы лантаноидов имеют узкие полосы поглощения, так как их внутренние 4/-электроны, ответственные за светопоглощение, экранированы внешними 5s-, 5р-электронами. [c.62]

В колебательных и электронных спектрах вместо отдельных линий всегда наблюдают серии многих таких сигналов. Ввиду значительного различия в энергиях возбуждения ( [ 4 С з С е ) в газообразных веществах одновременно с колебательными уровнями возбуждаются также и вращательные уровни, а при электронных переходах одновременно наблюдают сигналы, соответствующие колебательным и вращательным процессам. При переходе к конденсированной фазе отдельные близко расположенные соседние линии вследствие уширения сливаются, а в спектре получаются более или менее широкие области поглощения, называемые полосами поглощения. Появление таких полосатых спектров характерно для ИК- и УФ-молекуляр-ной спектроскопии. [c.182]

Для веществ, между молекулами которых образуются водородные связи, характерны более высокие температуры плавления и кипения, большие теплоты испарения, чем для веществ с близкой молекулярной массой, но без специфических взаимодействий. Диэлектрическая проницаемость выше, чем у неассоциированных жидкостей с близкими дипольными моментами молекул. Образование водородных связей проявляется в спектральных характеристиках системы, сопровождаясь сдвигом в сторону длинных волн и уширением полос поглощения группы X — Н в ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния, появлением новых частот, обусловленных колебаниями входящих в ассоциат молекул относительно друг друга. [c.124]

Интересный пример предиссоциации двухатомных свободных радикалов — предиссоциация радикала А1Н. На рис. 104, а приведена микрофотограмма полосы спектра испускания А1Н видно, что все три ветви внезапно обрываются при одном и том же значении J верхнего состояния. Что такой обрыв вызван предиссоциацией, подтверждается наблюдением той же самой полосы в спектре поглощения (рис. 104, б) заметно, что линии с высокими значениями J уширены. Важно учесть, что ослабление линий испускания является значительно более чувствительным признаком предиссоциации, чем уширение. Чтобы произошло заметное уширение, ширина линии должна стать больше 0,1 см , что в 100 раз превышает естественную ширину линии. Это означает, что вероятность безызлучательного перехода у должна быть в 100 раз больше вероятности перехода (3 с излучением. Уменьшение же интенсивности линии на 50% произойдет при у = . По этой причине в полосе поглощения радикала А1Н (рис. 104, б) уширение линий наблюдается только при несколько более высоких значениях чем те, при которых происходит обрыв ветвей в спектре испускания. Другим примером может служить предиссоциация радикала СН (см. фотографию полосы на рис. 49). [c.182]

Электронные полосы поглощения обычно довольно широки их ширина, измеряемая на уровне полувысоты, составляет 3000—4000 см . Связано это главным образом с тем, что электронное возбуждение сопровождается переходом молекулы на более высокие колебательные и вращательные подуровни. Вклад в уширение полос вносит также неоднородность окружения молекул в растворе. Форма полос поглощения в некотором приближении определяется принципом Франка—Кондона. [c.14]

Уже отмечалось, что в случае колебательных спектров паров и газов полосы поглощения имеют вращательную структуру, образующуюся в результате наложения вращательных энергетических уровней на колебательные. В жидком состоянии и растворе вращательная структура исчезает, так как вращение сильно затруднено. (Молекулы с малыми моментами инерции, находящиеся в неполярных растворителях, должны, по-видимому, иметь неквантованное вращение [146].) По сравнению с узкими линиями все полосы поглощения имеют контуры, симметричные относительно центрального максимума со слабыми крыльями в обе стороны. Факторами, оказывающими влияние на распределение интенсивностей в газах [223], являются естественная ширина ЛИНИН, возникающая из-за затухания излучения, эффект Доплера, ударное уширение и специфические межмолекулярные взаимодействия. В конденсированных фазах контуры полос обусловлены главным образом столкновениями ближайших соседей и специфическими взаимодействиями. Иногда важное значение приобретают также изотопное расщепление, резонанс Ферми и горячие полосы (стр. 151). [c.150]

Имеющиеся в настоящее время сведения об ударном уширении не могут нас удовлетворить полностью. С уверенностью можно сказать лишь то, что усиление поглощения зависит от исследуемого образца, особенностей наблюдаемой полосы поглощения, а также от природы и давления газа, используемого для уширения. С практической точки зрения запись спектров всех газов, как растворов в азоте при атмосферном давлении, имеет значительное преимущество. При таком способе сводятся к минимуму изменения интенсивности за счет давления, а- для сред со слабым поглощением улучшается чувствительность. Это также позволяет избежать изменения интенсивностей полос при натекании воздуха в кювету. [c.182]

В газах распределение молекул по различным вращательным (и колебательным) энергетическим уровням подчиняется распределению Больцмана, которое зависит от температуры. По мере ее повышения доля молекул в более высоких энергетических состояниях увеличивается и контуры огибающих колебательно-вращательных полос изменяются так, как показано на рис. 5.19. Более частые столкновения вызывают уширение полос. Если возможны поворотные изомеры, то изменение температуры может привести к смещению равновесия между ними, что вызьшает соответствующие изменения в спектрах. Такая ситуация возникает в бутадиене-1,3 [225], в котором транс-форма преобладает при комнатной температуре. При несколько более высокой температуре (100 °С) количество i/u -формы (или, возможно, гош-) становится значительным и изменения в некоторых полосах поглощения отражают это перераспределение изомеров. [c.183]

Инфракрасные спектры. ИК-спектры различных лигнинов отражают сложный характер строения лигнина. Им присущи большое число полос поглощения, их уширение и значительное перекрывание, наличие участков сплошного поглощения из-за наложения полос. В зависимости от природы лигнина, метода его выделения и техники снятия спектра могут происходить сдвиг полос поглощения и изменение их интенсивности и ширины, появляться дополнительные полосы. Теоретический количественный расчет колебательных спектров таких сложных полимеров невозможен, поэтому отнесение каждой полосы поглощения к определенному типу колебаний затруднено. [c.415]

Для исследования оптических характеристик интенсивно окрашенных порошкообразных образцов с высоким содержанием сорбата их следует смешивать с сорбентом (рис. 11.69). Это — эффективный прием изучения состояния сорбатов на поверхности твердых тел. Характерное уширение основной полосы поглощения сорбата (610 нм) и увеличение Г коротковолновой полосы (420 нм) (см. рис. 11.69, кривая 2) при высоких содержаниях красителя по аналогии со спектроскопическими эффектами, характерными для растворов, можно объяснить образованием на поверхности молекулярных агрегатов красителя. [c.320]

Карбоксильная группа имеет две характеристические полосы поглощения. Полоса поглощения высокой интенсивности при 1710 см соответствует валентным колебаниям связи С=0. Валентным колебаниям гидроксигруппы отвечает широкая полоса поглощения -3000 см . Уширение полосы поглощения гидроксигруппы объясняется образованием димеров кислот, связанных сильными межмолекулярными водородными связями. [c.536]

Льюис [59] исследовал с помощью различных методов, в том числе адсорбции водорода, рентгеновской спектроскопии края полосы поглощения и уширения рентгеновских дифракционных линий, катализатор с 0,5% Р1, восстановленный (после обмена с цеолитом Са2+-13 ) при 570 К. Исследования показали, что около 60% платины в виде частиц диаметром - 1,0 нм, по-видимому, располагаются в основных полостях цеолита, в то время [c.202]

На основании данных об уменьшении интенсивности (и уширении) полосы поглощения колебаний це- [c.138]

Колебательно-вращательный спектр называют также ин -фракрасным спектром. Такие спектры очень разнообразны, особенно в случае свободных молекул (в газах при уменьшенном давлении). Разрешающая способность обычного спектрального прибора слишком мала для разделения индивидуальных линий, вызванных вращательными Переходами. При повышении давления или при конденсировании фаз эти линии исчезают, так как продолжительность существования отдельного вращательного состояния настолько сильно изменяется. при соударениях молекул, что наблюдается уширение и перекрывание линий. Спектры в ближней инфракрасной области 1(Л от 1000 до 50 000 нм) обусловлены колебаниями атомов. При этом, различают колебания вдоль валентных связей атомов (валентные) и колебания с изменением валентных углов (деформационные). Колебания возникают, если поглощение электромагнитного излучения связано с изменением направления и величины дипольного момента молекул. Поэтому молекулы, состоящие, например, из двух атомов, не могут давать инфракрасные спектры. Симметричные валентные колебания молекул СОг также нельзя возбудить абсорбцией света. Отдельные группы атомов в молекулах больших размеров дают специфические полосы поглощения, которые практически не зависят от строения остальной части молекулы. Этот факт используЮ Т для идентификац,ии таких групп. В симметричных молекулах колебания одинаковых групп энергетически равноценны и поэтому вызывают появление одной полосы поглощения. По такому упрощению ИК-спектра можно сделать вывод [c.353]

Индуцированная столкновительная предиссоциация характеризуется уширением полос спектра поглощения за счет увеличения диффузности, наблюдаемым при увеличении собственного давления поглощающего вещества или добавлении постороннего газа. Предиссоциация, индуцированная увеличением давления поглощающего газа, приводит к отклонению от закона Ламберта — Бера поглощение возрастает быстрее, чем предсказывает расчет. Такое же увеличение поглощенной интенсивности наблюдается и в случае предиссоциации, индуцированной добавлением постороннего газа. (Чем резче линии в исходной полосе поглощения, тем более слабые полосы проявляются в результирующем низкодисперсионном спектре, в котором отдельные линии уже не разрешаются, так как при этом излучение вне полос поглощения дает большой вклад в общее поглощение.) [c.55]

Схема спектра на рис. 93 составлена таким образом, чтобы она отображала наблюдаемую полосу поглощения радикала СОз около 2144 А, спектрограмма которой приводится на рис. 94, б. В этом случае симметрияа ядерный спин / = 1. Из-за уширения вследствие предиссоциации близко расположенн ле друг к другу линии различных подполос (рис. 93) в спектре не разрешаются. Очень слабое чередование интенсивности можно заметить в хвосте Р-ветви, а весьма сильное чередование происходит в начале / -ветви [линия/ (0), по-видимому, отсутствует]. Такое чередование интенсивности может быть обусловлено только чередованием интенсивности в подполосе с /С = 0. Установив такое чередование, можно с уверенностью заключить, что молекула плоская, по край- [c.165]

ИК-спектры поглощения 0,1 %- и 0,01 %-ных растворов воды в четыреххлористом углероде до и после обработки ультразвуком показали, что после обработки раствора ультразвуком происходит увеличение интенсивности и уширение полосы поглощения с частотой 2375 м . При этом рост интенсивности этой полосы отмечается и в случае увеличения содержания воды в системе. По-видимому, эта полоса принадлежит ОН-группе воды, находящейся в микроэмульсионном состоянии. Следовательно, колебание ОН-групп в микроэмульсии указывает на большую величину энергии водородной связи между молекулами воды в ней. Расчет этой энергии, проведенный по формуле [126], дает величину 20—25 ккал1связь. [c.52]

Перед тем как приступить к рассмотрению полуширин полос поглощения, следует уточнить понятия одиночной и сложной полос. Под одиночной полосой будем понимать не колоколообразную полосу с одним-единственным регистрируемыл максимумом, а полосу поглощения, обусловленную одним нормальным колебанием. Очевидно, что у веществ с полностью заторможенным вращением их молекул такая полоса должна быть симметричной и на ее контуре не должны обнаруживаться никакие перегибы. Понятие сложной полосы, наоборот, охватывает случаи, когда регистрируемый на опыте общий неразрешенный суммарный контур состоит из нескольких полос поглощения, обусловленных нормальными колебаниями одной или нескольких молекул (комплексов). В этом случае такая сложная полоса может оказаться несимметричной. Более того, в зависимости от свойств компонентов такой сложной полосы на ее контуре могут проявляться различные перегибы. При неразрешаемом перекрывании большого числа полос полуширина наблюдаемого суммарного контура может оказаться значительно превышающей полуширину каждой из составляющих его одиночных полос. Очевидно, что механизм уширения такого суммарного контура не имеет ничего общего с механизмом уширения одиночных полос поглощения. [c.106]

Спектры поглощения диафена ФП до и после фотооблучения показали, что для облученного образца происходит уменьшение интенсивности и уширение полосы поглощения в обласги 290 нм. При этом интенсивность таких изменений возрастает по мере увеличения времени облучения. [c.311]

Вызывало недоумение наличие довольно широкой полосы поглощения в ИК-спектре в области от 6,0 до 6,5 мкм (1667— 1538 см ). Вновь был составлен список кристаллических альдегидов и кетонов с температурами плавления от 58 до 63°С. Этот список возможных структур был идентичен тому, который приведен в примере 4. При обработке неизвестного соединения раствором перманганата калия и хромовым ангидридом оба этих реагента восстанавливались. На этом основании из списка были исключены неокисляющиеся соединения А, Б и Д. Затем провели пробу Цейзеля на присутствие метоксигруппы. Поскольку эта проба оказалась отрицательной, из списка возможных структур были исключены соединения Е и К- На том же основании следовало бы исключить соединение Д, отвергнутое ранее. Отсутствие в ПМР-спектре изучаемого вещества сигнала метоксильной группы подтверждает обоснованность исключения этих веществ. В качестве возможных структур остались соединения В, Г, Ж и 3. После этого был снова рассмотрен ИК-спектр. При этом его полосы поглощения сравнивали с таблицами с учетом соображений, приведенных в гл. 5 и 6. По-видимому, широкая полоса поглощения в области 6,2—6,5 мкм относится к валентным С=С-колебаниям енолизованного кетона. Полоса О—Н валентных колебаний енолов является широкой и в данном примере распространяется от 3,1 до 4,0 мкм (от 3200 до 2500 см с низким поглощением вследствие уширения). Исходя из этого, была проведена реакция исследуемого соединения с реактивом хлорид железа (III)—пиридин, при этом образовался раствор голубоватокрасного цвета. Полученный препарат 2,4-динитрофенилгидразона плавился в интервале температур от 150 до 151°С, что согласуется с литературным значением для этого производного бензоилаце-тона (соединение В). [c.536]

Было показано [23, 26, 27], что на амипоорганокремпеземах адсорбция веществ, у которых в адсорбционном взаимодействии с поверхностью играют роль дисперсионные силы, значительно меньше, чем на гидроксилированных силикагелях. Это объясняется, так же как и для силикагелей, модифицированных насыщенными радикалами, отодвиганием молекул этих адсорбатов от кремнеземного остова в результате замены гидроксилов большими по размерам органоаминными группами. При исследовании методом ИК-спектроскопии взаимодействия невозмущенных поверхностных аминогрупп на кремнеземе с полярными молекулами — алифатическими спиртами, диэтиловым эфиром и ацетонитрилом — наблюдалось уширение полосы поглощения валентных колебаний N—Н. Это уширение — одно из спектральных проявлений образовавшейся водородной связи между молекулами адсорбата и поверхностными аминогруппами. [c.153]

Для определения среднего размера частиц в основном применяют два рентгенографических метода а) уширение дифракционных линий, в котором используются данные о форме пика одной или нескольких дифракционных линий исследуемого вещества (следовательно, метод специфичен для определенного компонента) б) малоугловое рассеяние (в принципе все частицы дисперсного твердого тела дают вклад в рассеяние, но практически рассеивающая способность компонента зависит от химической природы, поэтому возможна некоторая специфичность, которую молчно увеличить специальными приемами). Спектроскопия края полосы поглощения и метод радиального распределения [193, 194] могут дать дополнительные сведения о дисперсности металлического катализатора, но для количественного определения размера частиц они непригодны. Подробно технику рентгенографических измерений описали Клуг и Александер [195]. [c.369]

Для ряда моиозамещениых бензолов, адсорбированных на кремневой кислоте из раствора в циклогексане, полосы поглощения были расширены и несколько смещены в коротковолновую область (пшсохромный сдвиг) [13]. Эти сдвиги соответствовали приблизительно 1% от полной энергии перехода и аналогичны сдвигу, наблюдаемому для спектра бензола, адсорбированного из газовой фазы на прозрачном силикагеле [44]. Уширение спектральных полос при адсорбции можно интерпретировать как результат статистического распределения энергетических состояний молекулы в поле полярно" адсорбента. Спектральные сдвиги могут быть следствием образования водородной связи или изменения полярности среды. Так, например, электронный спектр анилина в воде но сравнению со спектром в циклогексане обнаруживает сдвиг в коротковолновую область примерно на 1000 м- [45]. Это можно объяснить образованием водородной связи между водой, действующей как донор протонов, и неподеленными электронами МНг-группы. Образование водородной связи уменьшает взаимодействие между этими двумя /7г-электронами и кольцом и поэтому сдвигает полосу поглощения в коротковолновую область. Повышение кислотности среды при адсорбции анилина на кремневой кислоте приводит к дальнейшему сдвигу в коротковолновую область, обусловленному увеличением протонодонорной способности кремневой кислоты по отношению к протонодонорной способности воды. Предельным случаем для анилина было бы растворение его в кислоте, при котором основной формой, поглощающей свет, является ион анилина, а не молекула анилина. Первоначально неподеленные электроны прочно локализованы в связи N—Н и, следовательно, неспособны к взаи модействию с кольцом. В этом случае спектр возвращается К спек тру бензола. [c.27]

Превраще1 я олефинов. Адсорбция. Холл и сотр. [59, 199, 234] методом ИК-спектроскопии исследовали адсорбцию этилена и пропилена на цеолите НУ (НН4У со степенью обмена 45% был подвергнут последовательно активации при 480° С и гидратации при 300°С). При комнатной температуре адсорбция была обратимой и в спектре наблюдался сдвиг полосы поглощения гидроксильных групп при 3650 см до 3300 см с одновременным уширением этой полосы. Вместе с тем при температурах ниже 200° С изотопного обмена между гидроксильными группами цеолита и дейтери-рованным этиленом не обнаружено. Общее количество молекул этилена, адсорбированных цеолитом, на 30% превышает число содержащихся в нем ОН-групп. Холл и сотр. считают, что при адсорб- [c.67]

Введение хелатного соединения пртодит к сильному уширению и сдвигу протонов ОН-грунпы гидроперекиси. Полоса поглощения СНз-про- [c.19]

Таким образом, профиль полосы поглощения Т8(АН)-коле-бання в квазикристаллической модели жидкости является результатом перекрывания последовательности равноотстоящих колебательных сателлитов с расстоянием (Оь между ними. Сателлиты порождены когерентной (соответствующей локальной моде) компонентой процесса х t). Каждый сателлит уширен как благодаря стохастической низкочастотной составляющей процесса х t), так и благодаря неоднородному разбросу квазиравновесных длин А - - В и частот аь в растворе. Для того чтобы найти форму к-го сателлита, необходимо знать вид функций Ф t) и Фг (1), фигурирующих в (13). В общем случае их временная зависимость определяется структурой колебательного спектра квазикристалла вид этого спектра, вообще говоря, неизвестен. Однако в том [c.99]