Реакция с нитропарафинами и с нитрилами

При использовании двуокиси азота в качестве нитрующего агента (испытывалась опытная установка процесса) нитрование пропана проводилось при 300 0 и давлении 1 МПа. Выход нитропарафинов на превращенный пропан составил 75—80%, а ла двуокись азота — около 90%. Установлено, что добавка кислорода к двуокиси азота ускоряет реакцию нитрования и увеличивает выход. [c.439]

Непосредственное введение нитрогрупп (—NO2) в алифатические углеводороды часто удается осуществить при действии разбавленной или концентрированной азотной кислотой [реакция Коновалова] наиболее легко нитруются углеводороды с вторичными и третичными атомами углерода. В настоящее время разработан также (Хасс) хороший способ парофазного нитрования низших углеводородов — метана, этана и-пропана, — которые могут быть практически предоставлены нефтяной промышленностью в любых желаемых количествах благодаря этому соответствующие нитропарафины стали легкодоступными веществами и начинают приобретать промышленное значение. Некоторые высшие нитросоединения получаются при действии перегретой парообразной азотной кислоты на жидкие углеводороды, нагретые до необходимой для реакции температуры. [c.173]

В качестве нитрующего агента в производстве нитропарафинов принята азотная кислота. Применение для этой цели двуокиси азота нерационально. Скорость реакции пропана с ней и конверсия ее в нитропарафины меньше, чем при нитровании азотной кислотой [181, 182]. Кроме того, двуокись азота труднее транспортировать и хранить. [c.581]

Образование нитросоединений. Обладая двойственной реакционной способностью, нитрит-ион при реакции с алкилгалогенидами или алкил-сульфонатами в одинаковой степени образует оба продукта — нитропарафины и алкилнитриты [c.249]

Полученные нитросоединения по своему составу неоднородны. Даже при нитровании индивидуальных углеводоро дов наряду с изомерными нитропарафинами получаются также и нитропроизводные низших углеводородов. Так, при нитровании бутана образуется смесь, состояш,ая из 27% 1-нитробутана, 50% 2-нитро-бутана, 5% 1-нитропропана, 12% нитроэтана и 6% нитрометана. При температуре выше 248° динитропроизводные не образуются. В тех случаях, когда в реакцию вводят нитропарафины, они только окисляются или подвергаются пиролизу, но не нитруются. Изменяя температуру, можно получить различные соотношения между изомерными нитропарафинами. [c.323]

Другой промышленно важной реакцией является нитрование алканов, приводящее к образованию нитропарафинов. Реакция обычно проводится в газовой фазе при повышенных температурах с использованием в качестве нитрующего агента азотной кислоты или четырехокиси азота. [c.114]

При нитровании пентана пропусканием смеси паров пентана и азотной кислоты (мольное соотношение 2,3 1) через реактор при 400 °С получены 1-, 2- и 3-нитропентаны (выход 65% от общего количества нитропарафинов), 1-нитробутан, 1-нитропропан, нитроэтан и нитрометан. Общий выход нитропарафинов в расчете на азотную кислоту, вступившую в реакцию, составил 31% [19]. При нитровании изопентана [20] при той же температуре и мольном отношении изопентана к азотной кислоте 1,7 1 было получено 9 нитроалканов 1-нитро-З-метилбутан, 1-иитро-2-метилбутан, 2-нитро-3-метилбутан, 2-нитро-2-метилбутан, 2-нитробутан, 1-нитро-2-метил-пропан, 2-нитропропан, нитроэтан и нитрометан. Понижение температуры реакции до 380 °С приводит к заметному снижению выходов. [c.14]

Изучение сравнительной скорости реакции показало, что нитрование парафинов двуокисью азота в газовой фазе протекает более медленно, чем при нитровании азотной кислотой кроме того, при парофазном нитровании двуокисью азота выходы нитропарафинов, считая на израсходованный нитрующий агент, являются более низкими, чем при употреблении азотной кислоты. [c.160]

В то время как при температурах 115—120° с азотной кислотой удельного веса 1,155 (25%-ной) образуется еще очень мало нитропарафинов, при повышении температуры реакции до 140—150° выход нитоо-парафинов достигает 60% из расчета на израсходованный углеводород. Концентрация азотной кислоты не играет здесь решающей роли. Коновалов успешно нитровал, применяя также 13%-ную азотную кислоту (З дельный вес 1,075) при указанных температурах обычно требовалось [c.303]

Метод нитрования Грундмана имеет два недостатка. Во-первых, по этому методу можно нитровать углеводороды с температурой кипения около 200° и выше, т. е. начиная с додекана, так как иначе не может быть достигнута температура реакции. Во-вторых, образующийся нитропарафин в течение всего периода реакции (2—3 часа) находится при температуре около 180°, что приводит к осмолению и темной окраске продукта, особенно в случае чувствительных к температуре углеводородов. Оба эти недостатка удалось устранить путем нитрова- [c.308]

При наличии в молекуле парафиновых углеводородов группы N0 атомы водорода у того углеродного атома, с которым соединена нитро-группа, весьма подвижны и склонны к реакциям замещения на различные атомы (например, галоиды) и группы (например, на алкилариламино- и диалкиламиногруппы). В связи с подвижностью этих атомов водорода возможны реакции конденсации нитропарафинов с альдегидами и-кетопами с образованием нитроспиртов, нитрогликолей и других соединений, которые используются в качестве растворителей, а также окислителей для производства эмульгирующих средств. Нитроспирты в свою очередь склонны ко многим реакциям превращения, в результате которых образуются эфиры и другие ценные соединения. [c.131]

Чтобы избежать образования взрывчатых смесей, на каждый моль азотной кислоты вводят по меньшей мере 2 моля углеводорода. Окисляющая парафин азотная кислота восстанавливается в окись азота, которую легко перевести обратно в НМОд. В результате этого выход нитропроизводных парафинов, считая на прореагировавшую кислоту, может достигать 90%. Большинство из испытанных до сих пор катализаторов вызывают только ускорение реакции окисления. Повышение температуры увеличивает скорость нитрования, благоприятствует образованию первичных нитро-производных за счет вторичных и третичных и повышает выход продуктов расщепления углеродного скелета. Следует указать на аналогию в отношении влияния температуры, которая существует между парофазным нитрованием и парофазным хлорированием парафинов (гл. 5). При постоянной продолжительности реакции кривая зависимости степени превращения от лемпературы проходит через максимум. При температурах ниже оптимальной происходит в значительной степени пиролиз нитропарафинов. Реакция нитрования парафинов весьма экзотермична, поэтому, чтобы предотвратить местные перегревы, которые могут вызвать процессы, не поддающиеся управлению, в промышленных условиях заданную температуру поддерживают с точностью 1 °- [c.91]

В основу производства нитропарафинов положена реакция парофазного нитрования пропана. Этот углеводород был выбран по ряду соображений. Во-первых, среди низших углеводородов пропан наиболее доступен, если не считать метана, который по сравнению с другими углеводородами нитруется значительно труднее. Во-вторых, при нитровании пропана образуется смесь четырех питросоединепий (нитрометан, нитроэтан, 1-нитропропан, 2-нитропропан), разделяемая ректификацией. Наконец, пропан сравнительно легко может быть регенерирован из смеси с газообразными продуктами реакции, тогда как, например, для этана такая регенерация связана с техническими осложнениями. [c.581]

Нитропроизводные гетероциклических оснований (нитро-гексагидропиримидины) также можно получить при помощи реакции конденсации первичного нитропарафина, формальдегида и первичного амина, взятых в отношении 1 3 2 [69-71] [c.230]

В работе Хэсса, Ходжа и Вандербильта [121] имеются данные по нитрованию парафинов этана, пропана, н. бутана и изобутана. Синтез соответствующих нитропарафинов осуществлялся этими авторами посредством пропускания паров углеводорода через азотную кислоту со скоростью 150 л/час (молярное отношение углеводорода к азотной кислоте 2 1) образовавшаяся таким образом смесь поступала далее в реактор, который нагревали на нитрит-нитратной бане до 420° (реактор представлял собой стеклянную трубку диаметром 10 мм). При нитровании этана получены в качестве продуктов реакции нитрометан и нитроэтан нитрование пропана дало уже четыре продукта нитрометан, нитроэтан и в преобладающем количестве (65% общего выхода нитропарафинов) 1- и 2-нитропро-паны. При нитровании бутана основными продуктами реакции оказались 1- и 2-нитробутаны (77% общего выхода нитропарафинов) кроме того, получены 1-нитропропан, нитроэтан и [c.268]

I) Другие реакции конденсации альдегидов 1. Альдегиды жирного ряда соединяются с нитро.метаном и вообще с нитропарафинами при действии поташа, обра.яуя нитроалкоголи (см. т. И). Различные нитропроизводные углеводородов могут соединяться с таким количество, молекул альдегида, сколько ато-мов водорода стоит у углеродного ато.иа, связанного с нитрогруппой См. главу ((Нитрогруппа , т. IV. [c.138]

Следует отметить, что отщепление кислотного остатка и образование эфиров HHTpO30iiap6oHOBbix кислот наблюдается при действии окислов азота на замещенные зфиры карбоновых кислот, содержащие не только органический ацильный радикал, но и остаток минеральной кислоты. Например, нитрозосоединения образуются при действии окислов азота на эфиры а-нитрокарбо-новых кислот, в свою очередь получающиеся при окислении зтих же нитрозосоединений. Можно было бы предполагать, что по аналогии с вторичными нитропарафинами при этом будет наблюдаться образование соединений типа псевдонитролов, содержащих нитро- и нитрозогруппы, присоединенные к а-углеродному атому. Однако реакция в этом направлении не идет, отщепляется нитрогруппа, и в молекулу вступает нитрозогруппа, в результате чего снова образуется исходный эфир нитрозокарбоновой кислоты [c.115]

В результате систематического исследования взаимодействия алифатических нитросоединений с альдегидами с целью получения соответствующих нитроспиртов было установленочто для того чтобы избежать образования ряда побочных продуктов, а именно, альдолей, нитро олефинов, полимеров, необходимо соблюдать определенные условия. В качестве катализатора нужно вводить возможно меньшее количество щелочи, реакционная смесь должна быть гомогенной и реакцию следует вести при возможно более низкой температуре в реакционной смеси всегда должен быть избыток нитропарафина перед обработкой реакционной смеси для выделения нитроспирта необходимо полностью удалить щелочь., На конденсации алифатических нитроуглеводородов с альдегидами основан способ получения нитросоединений с определенным положением нитрогруппы в цепи Путь синтеза может быть изображен следующей схемой [c.386]

При конденсаций формальдегида с нитропарафинами реакционная способность последних уменьшается в гомологическом ряду с повышением молекулярного веса Нитрометан может легко конденсироваться с тремя молекулами формальдегида с образованием (НОСНг)зСКОа При конденсации нитро-метана с другими альдегидами реакция протекает труднее, особенно бйЛ и альдегид соде ржит более пяти атомов углерода, Й последйбм случае реакция асто останавливается после присоединения одной или двух молекул альдегида [c.223]

Этот способ был применен для конденсации хлоральгидрата с нитропарафинами. К подкисленному соляной кислотой водному раствору хлоральгидрата прибавлялся в небольшом избытке нитрометан, затем к смеси прибавлялся насыщенный раствор карбоната калия до щелочной реакции. После двухчасового нагревания при 50° выделялся желаемый 1,1,1-трихлор-3-нитропропанол-2 с выходом 63%. В тех же условиях из хлоральгидрата, нитро этана и нитропропана были соответственно синтезированы 1,1,1-трихлор- [c.12]

Изучая возможность получения динитропарафинов конденсацией нитропарафинов с алифатическими и алициклическими кетонами в присутствии вторичных аминов, Г. Хэсс с сотрудниками нашел, что образующаяся реакционная смесь содержит в виде примеси некоторое количество китроспирта. Так, например, из ацетона и нитрометана с выходами, меняющимися в зависимости от условий реакции, был получен 1-нитро-2,2-диметилпентанол-4. [c.19]

Конденсация ацетона и циклогексана с нитрометаном и нитро-этанол1 в присутствии анионообменной смолы Эмберлит 1НА-400 подтвердила предположение с меньшей скорости реагирования нитропарафинов с кетонами, чем с альдегидами.Однако выходы нитроспиртов высоки вследствие отсутствия побочных реакций. [c.19]

Много лет спустя, в 1946 г., было найдено, что в результате взаимодействия нитропарафинов с кетонами в присутствии вторичных аминов образуется смесь, состоящая из динитропарафина и нитроолефина.Так, конденсация диэтилкетона с нитрометаном в присутствии диметиламина дает смесь 3,3-ди- (нптрометил)-пентана и 1-нитро-2-этилбутена-1. Введение в реакцию избытка кетона способствует увеличению выхода нитроолефина. Подобное же влияние на ход реакции оказывают сокращение времени и снижение температуры реакции. [c.25]

При взаимодействии нитрометана с другими солями диазония продуктом реакции обычно является производное нитро-формазана [25, 115]. Другие первичные нитропарафины вступают в реакцию сочетания только с 1 молем соли диазония, при этом образуются гидразоны 1-нитроальдегидов из вторичных нитропарафинов образуются азосоединения. [c.22]

На основании этого, а также большого числа других фактов реакцию алкилгалогенидов с нитритом серебра следует рассматривать как такую, в которой действие серебра на галоген и атака нитрит-иона являются важными факторами в переходном состоянии соотношения 5Jvl- и 51у2-характера реакции изменяются как функция строения галогенида и природы реак-ционнои срсды продукты реакции отражают это изменение б характере реакции чем больше доля участия иона карбония в переходном состоянии, тем лучше выход алкилнитрита и тем хуже выход нитропарафина [8]. [c.123]

В случае вторичных алкилбромидов и алкилиодидов нитрозирование первоначально образовавщегося нитропарафина при отсутствии некоторых простых мер предосторожности могло бы представить серьезную проблему. Однако прибавление карб--амида к диметилформамиду заметно увеличивает растворимость нитрита натрия, и в реакциях с вторичными алкилиодидами этого достаточно для того, чтобы предотвратить процесс нитро-знрования по уравнению (2). [c.126]

При синтезе предельных первичных нитросоединений с использованием нитрита серебра выход нитропарафина достигает около 80% по сравнению с выходами около 60% при применении нитрита натрия. Таким образом, хотя нитрит серебра кажется лучшим реагентом, однако более низкая стоимость и ббльшая доступность нитрита натрия при не очень большой разнице в выходе, а также более короткое время реакции повышают значение нитрита натрия как реагента. Однако если мы хотим получить первичное нитросоедииение типа А—СНгНОг, где А — карбэтокси-, п-нитрофенил- или какая-либо другая сильная электроноакцепторная группа, то, конечно, следует отдать предпочтение нитриту серебра. [c.130]

Кроме соли серебра аналогично ведет себя также нитрит ртути [121]. Проведение этой реакции в среде с большой сольвати-рующей способностью, например диметилсульфоксиде или диметилформамиде, содержащем мочевину, позволяет использовать NaN02 вместо АдКОг. При этом выход первичных и вторичных нитропарафинов достигает 60% [83,122,123]. [c.391]

Взаимодействие ц итропарафинов с галогенами в щелочной среде вначале идет быстрая реакция замены подвижного водорода нитросоединения на галоген, а затем взаимодействие полученного нитро-галогензамещенного с натриевой солью аци-формы нитропарафина [c.393]

Промышленным методом получения нитроспиртов, имеющих функциональные группы у соседних атомов углерода (р-нитро-спирты), является конденсация нитропарафинов с карбонильными соединениями в присутствии щелочей (реакция Анри) [217]. Реакция Анри представляет собой частный случай альдольной конденсации [c.410]

Нитроэтан и другие ароматические и алифатические мононитросоединения также образуют аци-нитросоединения в щелочной среде, но они не содержат активной группы СН.2 и, следовательно, не дают цветной реакции с 1,2-нафтохинон-4-сульфокисло-той. Тем не менее значительные количества нитроэтана, нитро-пропана и тому подобных соединений могут помешать выполнению реакции на нитрометан, если он присутствует в незначительных количествах. Этот недостаток можно устранить, используя образование азеотропной смеси иитрометана с метиловым спиртом эта смесь содержит 12,5% иитрометана по весу и кипит при 64,6 Высшие нитропарафины не образуют азеотропной смеси с метиловым спиртом . [c.455]

Электросинтез может быть использован для приготовления геж-динитропарафинов из нитропарафинов. Для осуществления этой реакции электролизу подвергают водно-щелочной раствор нитросоединения. Анодом служит платина, катодом — медь. Для повышения выхода гети-динитросоединения в раствор добавляют нитрит натрия [229]. Механизм этой реакции подробно не исследовался, но, по-видимому, она протекает по уравнению [c.474]

Целью настоящей работы было изучение реакции конденсации нитропарафинов с а-нафтальдегидом и некоторых свойств получающегося соединения. Следовало ожидать, что при взаимодействии а-нафтальдегида с нитрометаном образуется 1-(а-нафтил)-2-нитроэтилен, как это происходит при конденсации нитрометана с бензальдегидом или его производными. Но из-за своеобразного распределения плотности я-электронов на плоском нафталиновом кольце, названном Хюккелем децетной системой, можно было бы предполагать образование 1-(а-нафтил)-2-нитро-1-этанола, [c.87]

Наряду с реакцией хлорирования большой интерес представляет изучение реакции нитрования парафиновых углеводородов. Нитропарафины как растворители, а нитро-олефины и как мономеры имеют большое значение для получения высоконолимерных продуктов нового типа. В связи с этим можно ожидать, что помимо значительного теоретического интереса, работы по механизму нитрования могут иметь практическое значение. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология