Димеризация ароматических альдегидов

Ряд реакций, типичных для ароматических альдегидов, приведен на рис. 26-1 для случая бензальдегида. Большинство этих реакций мало чем отличается от рассмотренных выше реакций альдегидов (гл. 14 И 15). Специфичной реакцией ароматических альдегидов обычно считается бензоиновая конденсация (хотя в действительности она происходит и с другими альдегидами, в которых отсутствуют а-водороды). При этой конденсации происходит димеризация двух молекул альдегида в условиях катализа цианистым калием или натрием [c.350]

Ароматические альдегиды ведут себя подобно ароматическим кетонам при переносе одного электрона и одного протона при потенциале первой волны образуются свободные радикалы, проявляющие склонность к димеризации, так что вторая волна может не достигать ожидаемой высоты. В отличие от алифатических альдегидов ароматические альдегиды более склонны димеризоваться в гликоли. [c.467]

Влияние димеризации свободных радикалов на полярографические волны восстановления ароматических альдегидов и кетонов в кислой среде [c.202]

Наиболее подробно изучены на ртутном капельном электроде процессы с обратимой электрохимической стадией и быстрой ди-меризацией электродных продуктов при восстановлении N-алкил-замещенных солей пиридиния и его гомологов [57, 155], а также при восстановлении ароматических альдегидов и кетонов в кислой среде [57, 154]. В последнем случае происходит димеризация свободных радикалов — продуктов переноса одного электрона и одного протона на карбонильную группу исходного соединения в результате димеризации образуются соответствующие пинаконы. Промежуточно образующиеся свободные радикалы способны восстанавливаться и дальше до спирта. Этому процессу на полярограммах отвечает вторая волна. [c.55]

Таким образом, при потенциалах второй волны наблюдается конкуренция двух процессов, приводящих к гибели свободных радикалов их димеризация и их дальнейшее восстановление. Эта конкуренция обусловливает характерные особенности второй волны. Электрохимическая стадия процесса восстановления радикалов необратима, pH раствора на нее не влияет. Применение уравнений теории замедленного разряда с учетом конкуренции химической и электрохимической реакций дает для второй волны восстановления ароматических альдегидов и кетонов в кислой среде выражение [154] [c.55]

Даже в случае обратимого присоединения первого электрона к карбонильной группе в ароматических альдегидах и кетонах 1/2 включает, помимо константы равновесия собственно электродной реакции о, также константу скорости последующей быстрой химической реакции — димеризации свободнорадикальных карбинолов и представляется уравнением [34а] [c.107]

Ароматические альдегиды и кетоны обладают значительно большей склонностью к образованию димерных соединений. В противоположность алифатическим карбонильным соединениям ароматические карбонильные соединения восстанавливаются как в водных, так и в апротонных растворителях в две одноэлектронные стадии. До недавних пор полагали, что после перехода первого электрона происходит образование анион-радикала, последний протонируется до свободного радикала, димеризация которых приводит к образованию димера схема (13) . Однако недавние исследования [37], выполненные с использованием вращающегося дискового электрода с кольцом, показали, что после перехода одного электрона, особенно в апротонной среде, образуются две электрохимически активные частицы, окисляющиеся на кольцевом электроде при разных потенциалах. В силу этого димеризация ароматических анион-радикалов осуществляется не только по атому углерода карбонильной группы, но и по тем углеродным атомам ароматического ядра, на которых локализуется большая по величине плотность неспаренного электрона, например по схеме (14). [c.13]

Имеется огромное число методов восстановления ароматических альдегидов в аралкиловые спирты. Большинство из этих методов (например, каталитическое гидрирование, восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, обработка натрием в спирте) описаны при рассмотрении алифатических альдегидов (см. разд. 5.1.4.2) и не требуют здесь дополнительного обсуждения. При восстановлении растворяющимися металлами время жизни промежуточного анион-радикала в отсутствие донора протона достаточно велико, особенно при наличии стабилизующих заместителей, таких как ароматические группы. При восстановлении карбонильных соединений магнием, цинком, алюминием или их амальгамами в качестве главных продуктов обычно образуются пинаконы, возникающие при димеризации анион-радикалов [154]. Однако в случае ароматических альдегидов продуктами являются бензоин (33) и аралкиловый спирт (34), которые получаются в результате обменной реакции, изображенной на схеме (76). Высокие выходы пинаконов можно получить при восстановлении ионами хрома (И) в кислой среде [155] или при фотохимическом [156] и электролитическом [157] восстановлении в щелочном растворе. В последнем методе обычно образуется смесь ( )- и мезо-изомеров в соотношении около 1 1, хотя при более высоких pH содержание рацемата может возрасти до 70%. Из фенольных альдегидов в присутствии основания были, однако, получены очень высокие выходы леезо-пинаконов, вероятно в силу неблагоприятного для образования рацемического пинакона электростатиче- [c.732]

Больших успехов удалось достигнуть Аллену в син- тезе замещенных гликолей. Он осуществил реакцию восстановительной димеризации различных ароматических или арилалифатических альдегидов и кетонов, которую в общем виде можно записать в виде уравнения [c.47]

Обобщая опубликованные в литературе сведения, можно придти к выводу, что радикальная димеризация охватывает почти все случаи образования димерных продуктов при восстановлении ароматических и а,р-ненасыщенных альдегидов и кетонов, а также органических катионов. [c.8]

Почти все альдегиды (и кетоны) восстанавливаются нз ртутном капельном катоде. Для многих из них процесс восстановления протекает с кинетическими ограничениями. В процессе восстановления молекул одних альдегидов (ацетальдегид, масляный и изовалериановый) участвуют д0а электрона (на каждую молекулу), в процессе восстановления других—один электрон (бензальдегид, бензофенон, бензоин и ацетофенон). Высказано предположение, что восстановление альдегидов (и кетопов) начинается с возникновения на поверхности ртутной капли свободных радикалов. Последние могут либо реагировать, присоединяя еще один электрон и один протон и образуя одноатомный спирт, либо димери-зоваться, образуя гликоль, либо диспропорционировать. Образование спиртов характерно для алифатических альдегидов, а димеризация—для ароматических . [c.434]

Открыта новая реакция конденсации — димеризация ароматических альдегидов, которая протекает при взаимодействии их с триорганосиланами в присутствии никелевых катализаторов и приводит к образованию силоксизамещенных дифенил-этанов (Б. Н. Долгов, Н. П. Харитонов, Н. Е. Глушкова, Ю. И. Худобин, Б. П. Нечаев). [c.18]

Реакцией, близкой к циангидринному синтезу, является димеризация ароматических альдегидов, приводящая к образованию бензоинов [c.293]

Такой путь реакции называется одноэлектронным переносом (SET) [326]. Механизм SET более вероятен для сопряженных (включая ароматические) альдегидов и кетонов, и его реализации способствует присутствие небольших количеств переходных металлов [327] (которые часто оказываются примесями в магнии). Среди доказательств [328] в пользу механизма SET — регистрация ЭПР-спектров [329] и образование в качестве побочного продукта Аг2С(0Н)—С(0Н)Аг2 (получающегося в результате димеризации кетила) [330]. [c.370]

Димеризацию кетонов в пинаконы можно провести и фотохимически, и это одна из наиболее распространенных фотохимических реакций [578]. Субстрат, который обычно представляет собой диарил- или арилалкилкетон (хотя димеризации подвергали и некоторые ароматические альдегиды и диалкилкетоны), облучают УФ-светом в присутствии таких доноров водорода, как изопропиловый спирт, толуол или амин [579]. При облучении бензофенона в присутствии изопропилового спирта обычно происходит и->л -возбуждение молекулы кетона, и получающаяся таким путем синглетная частица с очень высокой эффективностью переходит в состояние Т. Частицы в состоянии Ту отщепляют водород от спирта (т. 1, разд. 7.7), [c.330]

Ароматические альдегиды (и кетоны) более склонны к гидро-димеризации, чем их алифатические аналоги. Образование ди-фенилэтандиолов из бензальдегида и его производных исследовалось очень подробио в потенциостатическнх условиях могут быть достигнуты выходы 95—97 % (9П- [c.329]

По нашему мнению, под процессами с химической реакцией, протекаюш,ей паралдельно электрохимической стадии, следует понимать такие электродные процессы, ири которых деполяризатор может вступать в две конкурирующие параллельные реакции одну — необратимую химическую, другую — электрохимическую. Это реализуется, например, в случае второй волны на полярограммах ароматических альдегидов и кетонов в слабокислых растворах, когда образовавшиеся в результате предыдущей стадии, т. е. переноса одного электрона и одного протона, свободные радикалы могут либо вступать в химическую реакцию димеризации, давая пинакон, либо подвергаться электрохимическому восстановлению до спирта, что отвечает второй волне на полярограммах. Конкуренция химической и электрохимической реакций обусловливает характерные особенности электродных процессов с химической реакцией, протекающей параллельно переносу электрона, в частности своебразную форму полярограмм и необычную зависимость 1 волн от концентрации деполяризатора [см., например, М а й р а н о в с к и й С. Г., Изв. АН СССР, ОХН, № 12, 2140 (1960) Феоктистов Л. Г., Жданов С. И., там же, № 12, 2127 (1962)]. [c.317]

При проведении катализируемой пиперидином конденсации малононитрила с ароматическими альдегидами [334] в качестве побочного продукта были выделены димеры неустановленного строения. Подобные вещества получаются и при димеризации изопропилиденмалононитрила в среде пиперидина [340а]. Недавно было установлено, что продукт последней реакции представляет собой аминозамещенное производное циклогексена [3406]. В реакции ацетальдегида с малононитрилом был получен циклический димер продукта конденсации — этилиденмалононитрила. Этот димер оказался 2,2,4,4-тетрациан-1,3-диметилциклобутаном 174 [341] [c.332]

Эти реакции протекают не столь гладко, как рассмотренные ранее реакции с применением гексагидротетразинов. Образование производных этой циклической системы в результате взаимодействия алифатических альдегидов с гидразобензолом было известно давно [345]. Возможно, хотя и не доказано, что она включает димеризацию азометинимина. Реакционноспособные гексагидротетразины получаются конденсацией алифатических гидразосоединений с ароматическими альдегидами [c.517]

Соответствие Е1 и Е 1 уравнениям (6.4) и (6.5) может служить критерием того, что изучаемое вещество восстанавливается по радикальному механизму [4]. Описанным методом установлено, что по радикальному механизму димеризуются фурфурол, бензальдегид, тропон, а-здетилтиофен, а также ионы тропилия, пиридиния и азуле-нйя. По-видимому, по радикальному механизму протекает димеризация ароматических и а,р-нена-сыщенных альдегидов и кетонов. [c.195]

При электрохимическом восстановлении альдегидов и кетонов, помимо нротонизации в приэлектродном пространстве, протекают также другие химические реакции. Так, в достаточно кислых растворах при потенциалах первой волны восстановления ароматических альдегидов и кетонов вслед за переносом электрона происходит димеризация свободных радикалов до пинако-на, причем в условиях, когда собственно электрохимическая стадия процесса обратима, димеризация оказывает влияние на положение и форму первой волны [45]. Подобный же механизм восстановления имеет место и в случае других циклических карбонилсодержащих соединений (см., например, [33, 35, 46—50]). Однако обратимый характер переноса электрона нри восстановлении альдегидов и кетонов удается наблюдать лишь в строго определенных условиях, когда сведено до минимума тормозящее действие адсорбированных на электроде димерных продуктов реакции [45], например при увеличении концентрации органического растворителя в водно-органической смеси [51]. Так, для получения обратимой волны бензофенона необходимо увеличить концентра- [c.84]

Коннат и сотр, [176, 177] показали, что при восстановлении многих а,р-ненасыщенных кетонов и альдегидов, а также ароматических альдегидов солями хрома и ванадия протекает образование бимолекулярных соединений. Согласно представлениям авторов восстановление солями ванадия протекает с участием прото-нированной молекулы кетона и может быть представлено схемой (51). В случае ненасыщенных кетонов димеризация протекает по р-углеродному атому в силу изомеризации свободного радикала. [c.36]

Этот комплекс разлагается водой с образованием альдегида, в/ио/)-спирта и кетоспирта. Выход ароматического альдегида можно повысить, применяя разбавление аствора литийарилпентакарбонила железа перед разложением его водой [40, 55]. Побочными реакциями при синтезе альдегидов является димеризация и взаимодействие с ароматическими литийорганическими соединениями [55]. [c.49]

Процессом, включающим стадии одноэлектронного переноса и димеризации промежуточных продуктов — свободных радикалов или анион-радикалов, является электрохимическое восстановление в протонных и апротонных средах ароматических и гетероарома-тических альдегидов и кетонов (бензальдегида, ацетофенона, бензофенона, тиофенового альдегида и др.). Подобные закономерности характерны также для реакций катодного восстановления ненасыщенных соединений с активированной двойной углерод-углеродной связью (а, р-ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные). [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология