Альдегиды димеризация

И слабых оснований также способствует протеканию побочных реакций. Затем альдоль-сырец, который по анализу представляет собой смесь 53% ацетальдегида и 47% альдоля, но в действительности содержит 71% диоксана [см. формулу (6)], быстро перегоняют при атмосферном давлении, чтобы разложить диоксан и отогнать ацетальдегид, который возвращают на стадию димеризации. Продукт, выводимый из куба перегонного аппарата, так называемый чистый альдоль , содержит 73% альдоля, 4—5% ацетальдегида, 4% кротонового альдегида и высших продуктов конденсации, а также 18% воды. Этот чистый альдоль гидрируют непосредственно в [c.302]

Название продукта димеризации альдоль является сокращением от альдегидо-алкоголь , отражает таким образом присутствие в молекуле двух функциональных групп — альдегидной и спиртовой. Но реакция может идти и дальше, альдоль способен отщеплять молекулу воды [c.184]

Д. с. получают окислит, димеризацией карбонильных соед. (напр., ур-ние 8) или соответствующих производных енолов (9), присоединением альдегидов к а, р-ненасыщенным карбонильным соед. (10), гидролизом замещенных фура-иов (11). [c.57]

Ароматические альдегиды ведут себя подобно ароматическим кетонам при переносе одного электрона и одного протона при потенциале первой волны образуются свободные радикалы, проявляющие склонность к димеризации, так что вторая волна может не достигать ожидаемой высоты. В отличие от алифатических альдегидов ароматические альдегиды более склонны димеризоваться в гликоли. [c.467]

Димеризация антрацен-9-альдегида происходит, как было остроумно доказано [116] при помощи ангидрида антраценкарбоновой-9 кислоты, по принципу голова к голове другие производные антрацена димеризуются по-разному, и вопрос остается не вполне ясным. [c.388]

При окислении перекисью водорода в присутствии ионов металла спирты способны превращаться в альдегиды и кетоны в качестве основных продуктов [6], однако окисление циклогексанола перекисью водорода и перхлоратом железа(И) в ацетонитриле как растворителе протекает весьма стереоселективно с образованием диолов [8]. Так, циклогексанол превращается с 70%-ным выходом в г ис-1,3-диол наряду с этим в меньших количествах образуются цис- и транс-1,2- и 1,4-диолы. Третичные спирты дают продукты димеризации промежуточных радикалов [91 [c.77]

Изучена восстановительная димеризации альдегидов на катоде и показана препаративная ценность этой реакции [c.83]

Эти реакции присоединения могут быть распространены на получение дикетонов с длинными цепями за счет димеризации промежуточных радикалов. Они были проведены для некоторых альдегидов и кетонов при смешении с алкеном, перекисью водорода и солью металла [15]. Дальнейшим расширением круга этих реакций является разложение циклических алкилгидроперекисей в присутствии ненасыщенного соединения, катализируемое солью металла. Например [16] [c.101]

Модифицировав оксосинтез [20—23], можно получать из низко-мо.текулярных олефинов высокомолекулярные спирты. В данном случае образующиеся прп оксосинтезе промежуточные альдегиды превращаются в высшие спирты путем ди-, тримеризации и т. д. Для этого метода применяется обычный для оксосинтеза катализатор кобальта. В случае димеризации добавляют небольшое количество цинксодержащего соединения. [c.172]

Такой жидкофазный процесс проводили с катализатором Рс1С12-СиС12 в среде уксусной кислоты с добавкой ацетата натрия или хлорида лития. Кроме этилидендиацетата побочными продуктами являются н-бутилен (за счет димеризации этилена) и ацет-альдегид. Поскольку при получении винилацетата образуется вода, то с накоплением ее в реакционной среде увеличивается вы- [c.451]

Технология получения 2-этил-1-гексанола применительно к нафтенатио-испарительной схеме оксопроцесса (см. гл. 8) разработана в Советском Союзе. Известно, что после стадии окислительной декобальтизации карбонилы кобальта переходят в соли нафтеновых кислот, которые являются эффективным катализатором реакции альдольной конденсации. Таким образом, создаются благоприятные условия для димеризации альдегидов непосредственно на кобальтовых солях нафтеновых кислот. Реакцию проводят в кубе ректификационной колонны, на которой одновременно отгоняют азеотроп изомасляного альдегида с водой, чтобы исключить возможность образования в ходе конденсации больших количеств 4-метил-2-этил-2-пентенала. [c.330]

В промышленном масштабе осуществлены процессы получения алкоголятов натрия, восстановления -рибозы до рибофлавина (витамина В ), салициловой кислоты до салицилового альдегида и др. По-пидимому, перспективным является процесс получения адиподинитрила — полупродукта в производстве полиамидов и полиуретановых смол, — основанный на восстановительной димеризации акри-лонитрила, которая протекает при обработке неводных растворов акрилонитрила амальгамой натрия или калия. [c.133]

Процессом, включающим стадии одноэлектронного переноса и димеризации промежуточных продуктов — свободных радикалов или анион-радикалов, является электрохимическое восстановление в протонных и апротонных средах ароматических и гетероарома-тических альдегидов и кетонов (бензальдегида, ацетофенона, бензофенона, тиофенового альдегида и др.). Подобные закономерности характерны также для реакций катодного восстановления ненасыщенных соединений с активированной двойной углерод-углеродной связью (а, р-ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные). [c.247]

Такой путь реакции называется одноэлектронным переносом (SET) [326]. Механизм SET более вероятен для сопряженных (включая ароматические) альдегидов и кетонов, и его реализации способствует присутствие небольших количеств переходных металлов [327] (которые часто оказываются примесями в магнии). Среди доказательств [328] в пользу механизма SET — регистрация ЭПР-спектров [329] и образование в качестве побочного продукта Аг2С(0Н)—С(0Н)Аг2 (получающегося в результате димеризации кетила) [330]. [c.370]

Эта димеризация происходит настолько быстро, что кетен не дает р-лактонов с альдегидами и кетонами, за исключением тех случаев, когда реакция проводится при ннзкой температуре. Другие кетены димеризуются медленнее, н в качестве основного продукта димеризации получается не р-лактон, а цик-лобутенон (см. реакцию 15-48). Однако долю кетена, димеризу-ющегося в р-лактон, можно увеличить, добавляя катализаторы, например триэтиламин или триэтилфосфит (ЕЮ)зР [610]. 1,1-Диалкоксиалкены (ацетали кетенов) К2С = С(ОК )2 присоединяются к альдегидам и кетонам в присутствии 2пС1г, давая соответствующие оксетаны [611]. Оксетаны получены также из кетонов при действии иона МеЗО ( = МТз) СН2- [612]. [c.425]

Димеризацию кетонов в пинаконы можно провести и фотохимически, и это одна из наиболее распространенных фотохимических реакций [578]. Субстрат, который обычно представляет собой диарил- или арилалкилкетон (хотя димеризации подвергали и некоторые ароматические альдегиды и диалкилкетоны), облучают УФ-светом в присутствии таких доноров водорода, как изопропиловый спирт, толуол или амин [579]. При облучении бензофенона в присутствии изопропилового спирта обычно происходит и->л -возбуждение молекулы кетона, и получающаяся таким путем синглетная частица с очень высокой эффективностью переходит в состояние Т. Частицы в состоянии Ту отщепляют водород от спирта (т. 1, разд. 7.7), [c.330]

Муравьиная кислота представляет собой смешивающуюся с водой бесцветную жидкость (т. пл. 8, т. кип. 101 С) с высоким значением диэлектрической проницаемости (е = 56 при 25°С) и очень резким запахом. Ее собственная электролитическая диссоциация характеризуется ионным произведением [НСООН+] [НСОО"] = 5 10- , а растворенная в ней НСЮ редет себя, как сильная кислота (/С = 5-10- ). В парах муравьиной кислоты имеет место димеризация по схеме 2НС00Н (НСООН)г + 14 ккал за счет образования водородных связей (между гидроксильными водородами и карбонильными кислородами). Присутствие в молекуле муравьиной кислоты (К = = 2- 10- ) при одном и том же атоме углерода связей С—Н и С = 0 ведет к тому, что она (подобно альдегидам) является сильным восстановителем. Соли ее (м у-равьинокислые, или формиаты), как правило, легкорастворимы. Интересно, что Сг(НСОО)г способен, по-видимому, существовать в двух формах — синей мономолекулярной и красной бимолекулярной. Разбавленный (1—1,5%) водный раствор НСООН под названием муравьиный спирт употребляется для втираний при лечении ревматизма. [c.562]

Под действием алкоголятов происходит димеризация альдегидов. Это положение . по наблюдениям Тищонко (379J, можно препаративно использовать для получения сложных эфиров, в спиртовом и кислотном компонентах которых содержится одинаковое число атомов углерода. Реакция протекает под каталитическим действием алкоголятов алюминия Илн магния по общей схеме [c.313]

ДИМЕРИЗАЦИЯ (от греч. <11--дважды, двойной н шего5-часть), соединение двух одинаковых молекул в одну (димер). Образующиеся соед. могут иметь линейное или циклич. строение. Д. орг. соед. протекает обычно в результате 1,2- или 1,4-присоединения по кратным связям олефинов и ацетиленов или при конденсации альдегидов, напр. [c.61]

П. с.-простейший ацетиленовый спирт, обладает хим. св-вами, характерными для спиртов и ацетиленовых углеводородов (см. Ацетилен). Галогенирование П.с. приводит к пропаргилгалогенидам H Hj l, гидроксиметилирование-к бутиндиолу, гидрирование-к аллиловому спирту, окисление-к пропаргиловому альдегиду или пропиоловой кислоте, окислит, димеризация - к 2,4-гексадиин-1,6-диолу, циклотримеризация в присут. комплексов Ni или Со-к [c.102]

Р-ции в жидких неводных системах, напр, пиролиз и окисление углеводородов, окисление альдегидов и спиртов, алкилирование ароматич. соед., получение тиоамидов и тио-карбаматов, синтез металлоорг. соед., восстановление гидридами, металлами, амальгамами, р-ции обмена галогенпроиз-водных, циклоприсоединение, получение и р-ции перфторал-кильных соед., карбеновые синтезы, димеризация, олигомеризация и полимеризация галогенсиланов и галоген-станнанов, диссоциация карбонилов металлов и замещение лигандов в комплексных соед., синтез нитрилов, альдольная коцденсация кетонов, конденсация Клайзена-Шмидта, пере-фуппировка Клайзена и др. [c.34]

Ароматические альдегиды (и кетоны) более склонны к гидро-димеризации, чем их алифатические аналоги. Образование ди-фенилэтандиолов из бензальдегида и его производных исследовалось очень подробио в потенциостатическнх условиях могут быть достигнуты выходы 95—97 % (9П- [c.329]

Восстановительная димеризация под действием пятисернистого фосфора. Робисон [278] установил, что под действием пятисернистого фосфора в пиридине из альдегидов, соответствующих витамину А (IX) или псевдовитамину А ( XLVI), сразу в одну стадию образуются р-каротин и ликопин соответственно. [c.195]

Димеризация альдегидов может осуществляться в результате альдольной конденсации [c.201]

Мутаротация веществ типа тетраметилглюкозы заключается в превращении циклического полуацеталя- 14 в его диастереомер, вероятно, через альдегид 15 с открытой цепью. В очень разбавленном бензольном растворе в присутствии фенола и амина скорость мутаротации пропорциональна произведению концентраций амнна и фенола [34]. Это мржно интерпретировать как указание на согласованный, или пушпульный, механизм, при котором фенол предоставляет протон атому кислорода, отмеченному звездочкой в формуле 14, а амин принимает другой протон, тоже отмеченный звездочкой. Свен и Браун показали, что 2-оксипиридин в концентрации 0,001 М оказывается в 7000 раз более эффективным катализатором, чем смесь 0,001 М фенола и 0,001 М пиридина, хотя как основание он в 10 ООО раз слабее пиридина, а как кислота — в 100 раз слабее фенола. Кинетика реакции осложнена димеризацией катализатора и быстрым обратимым образованием комплекса тетраметилглюкозы с оксипиридином состава 1 1, но все-таки в очень разбавленных растворах реакция имеет первый порядок по катализатору. 3- и 4-Оксипиридины в качестве катализаторов по крайней мере в 1000 раз менее эффективны, чем 2-производное,, и порядок реакции по ним равен двум. Это указывает на то, что одна молекула выступает как акцептор, а вторая — как донор протона. 2-Окси- [c.427]

Интересной и важной в синтетическом отношении модификацией пинаконового восстановления является восстановительная димеризация кетонов или альдегидов, катализируемая солями титана низшей степени окисления. Такой катализатор образуется при восстановлении хлорида титана (1П) Ti lj ше-лочным металлом или цинк-медной парой. В отличие от классического пинаконового восстановления, продуктами восстановительной димеризации карбонильных соединений, катализируемой солями титана низшей степени окисления, являются алкены [c.282]

Ассоциация молекул и образование водородных связей. Поскольку атомы водорода ведут себя так, как будто обладают избыточным зарядом, молекулы полярных веществ стремятся к образованию ассоциаций за счет так называемых водородных связей. Тенденция к образованию таких ассоциаций снижается по мере уменьшения электроотрицательности составляющих атомов. Ионы фтора обладают наиболее сильным отрицательным зарядом, поэтому, например, фтороводо-род образует прочные ассоциативные связи как в жидкой, так и в паровой фазах. Формула газообразного фтороводорода при нормальных условиях (НР)б. Пары уксусной и муравьиной кислот при температуре, немного превышающей их точку кипения при атмосферном давлении, бимолекулярны. Степень ассоциации молекул можно определить спектроскопически. Константы химического равновесия для димеризации установлены однозначно. Данные о них представлены в задаче 1.11. Наиболее ярко тенденция к димеризации проявляется у карбоновых кислот в то же время спирты, эфиры, альдегиды и другие вещества при нормальных давлении и температуре также стремятся к ассоциации в значительной степени. Снижение этой тенденции наблюдается при уменьшении давления и концентрации, а также при повышении температуры. Классификация молекул, которые стремятся к ассоциации путем образования водородных связей, выполнена Эвеллом и др. [278]. [c.35]

Окислительная димеризация альдегидов [3]. Алифатические альдегиды, имеющие хотя бы один а-бодородный атом, под действием М.д.а. претерпесают окислительную димернзацию с образованием С—С и С—0-димеров. Например, изомасляныи альдегид (1) превращается с выходом около 80% о смесь 2,2,3,3-тетраметил янтарного альдегида (2) и 2-мети л-2-(-2 -мети л-1-про-пенокси)-пропионового альдегида (3) в соотношении 43 57. [c.312]

Различные типы димеризации а,р-ненасыщенного альдегида описаны Делепином [29а], получившим производное дигидропирана XXVHI при обработке кротонового альдегида разбавленной кислотой. Структура этого соединения была установлена следуюш,им образом [296]. При окислении из него получена кислота, которая не восстанавливалась водородом в присутствии скёлетного никелевого катализатора в ожидаемую насыщенную кислоту, но вместо этого давала изомерную кислоту. Последняя оказалась идентичной с 2,6-диметил-А -дигидропиран-З-карбоновой кислотой (XXIX), структура которой была точно установлена [1]. [c.276]

Сообщается [134], что кристаллические С-замещенные гексагадро-с имм-тетразины получены в результате димеризации маслообразных гидразонов простейших алифатических альдегидов при комнатной температуре. Эти гидразоны были приготовлены взаимодействием альдегидов с гидразингидратом при температуре ниже 5°. 3,6-Диалкилгексагидро-сил<л<-тетразины при рас- [c.118]

Окислительная димеризация альдегидов [3]. Алифатические альдегиды, имеющие хотя бы один а-водородный атом, под действием М. д. а. претерпевают окислительную димеризацию с образованием С—С и С—0-димеров, Иапример, изомасляный альдегид (1) превращается с выходом около 80% в смесь 2,2,3,3-тет-раметилянтарного альдегида (2) и 2-метил-2-(-2 -метил-1-про-пенокси)-пропионового альдегида (3) в соотнощении 43 57. [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология