Реакции с отрывом р-протона

Обычно вторая стадия реакции — отрыв протона основанием — не лимитирует ее скорость. Но в тех случаях, когда в орто- или [c.429]

При исследовании механизма реакции электрофильного замещения применялся изотопный метод [159]. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, как и водородсодержащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — третий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить, что последняя стадия реакций электрофильного замещения — отрыв протона — не должна быть лимитирующей. Поскольку образование л-комплексов — быстрый процесс, то в качестве лимитирующей стадии остается изомеризация я-комплекса в а-комплекс. [c.238]

Перегруппировки двойных связей могут также происходить под действием кислот. Для этого можно использовать как протонные кислоты, так и кислоты Льюиса [57]. В случае протонных кислот механизм реакции обратен обсуждавшемуся выше сначала происходит захват протона и образуется карбокатион, затем следует отрыв протона [c.424]

Реакция образования аринов при нуклеофильном замещении двухстадийный процесс, на первой стадии которого происходит отрыв протона от углеродного атома в орго-положении к галогену, а на втором — отщепление галогенид-аниона [c.152]

Упомянутый выше процесс бромирования ацетона может в определенных условиях протекать аналогично реакции, изображенной на рис. 4. Медленной лимитирующей стадией является в этом случае отрыв протона основанием, приводящий к образованию карбаниона II (являющегося промежуточным [c.60]

При рассмотрении вопроса о кислотности мы интересуемся обычно только термодинамическим аспектом перехода протона, в рамках которого сила кислоты определяется исходя из изображенного выше равновесия кинетические характеристики кислотно-основных реакций не имеют обычно существенного значения, поскольку отрыв протона от таких атомов, как кислород, осуществляется очень быстро. Если же протон отрывается от атома углерода, то скорость такого процесса может быть достаточно мала и кислотность соответствующего соединения может лимитироваться кинетическими, а не термодинамическими факторами (см. стр. 261). [c.252]

Как основания, литийорганические соединения способны легко отрывать протон от групп ОН, КН, 8Н и, что особенно важно, от групп СН, СН2 и СНз. Однако отрыв протонов от последних обычно происходит медленно, что позволяет проводить важнейшие реакции, в которых литийорганическое соединение реагирует преимущественно в качестве нуклеофила, а не сильного основания. [c.237]

В этом типе механизма существенную роль играют различия в коэффициентах распределения ионных пар. Необходимо, чтобы коэффициенты распределения У" и 0+ А существенно различались, в противном случае 0+ У , оставаясь в органической фазе, будет тормозить реакцию. Именно поэтому, например, применение активных алкилиодидов при алкилировании часто не дает удовлетворительных результатов. Иодиды более активны на стадии 4, однако вследствие большого коэффициента распределения тормозят процесс на стадии 5. Принимая такую схему, не следует забывать, что роль катализатора состоит не только в переносе аниона А из водной фазы в органическую, но и в переносе аниона У в водную фазу из органической фазы. Катион катализатора 0+ может, по-видимому, облегчить отрыв протона (или другой группы) за счет синхронного взаимодействия или ориентации в промежуточном комплексе [c.18]

Реакция Е1. Реакция элиминирования, в которой промежуточно образующиеся карбокатионы теряют протон. Отрыв протона происходит от углерода, соседнего с катионным центром. Эта реакция конкурирует с 8 1-реакцией и имеет с ней одну и ту же лимитирующую стадию, а именно образование карбокатиона. Ниже показаны две стадии этого несогласованного процесса. [c.247]

Это направление реакции приводит к продуктам изомеризации и крекинга. Хотя отрыв протона от циклического углеводорода [c.100]

Таким образом, как видно из приведенных результатов, природные и синтетические цеолиты, не содержащие ионов переходных металлов, проявляют активность в реакциях окисления углеводородов, различных органических и неорганических соединений. При этом, в отличие от каталитических свойств цеолитов в реакциях гидрирования и дегидрирования углеводородов, в данном случае нет однозначной зависимости активности катализатора от наличия или отсутствия кислотных центров у цеолита, например, при переходе от щелочных форм к Н-формам. В гл. 2 отмечалось, что на этих образцах цеолитов может по-разному происходить активация молекул углеводородов. На щелочных формах может происходить отрыв протона с образованием карбаниона [c.108]

Отрыв протона растущей цепью от растворителя или мономера, Эта реакция протекает при использовании растворителя, способного отдавать протон (жидкий аммиак, толуол) [c.135]

Для аминирования а- и 7-алкилпиридинов требуются более жесткие условия реакции, поскольку при этом преобладает отрыв протона в боковой цепи (стр. 78), и замещение должно, вероятно, протекать через образование дианиона. [c.65]

Исходя ИЗ данных, полученных при изучении изотопного обмена для этого фермента, было сделано предположение, что протон быстро удаляется, образуя карбанионное промежуточное соединение, распад которого является лимитирующей стадией [116]. Этот фермент функционирует, только находясь в комплексе с ионом металла [117], обычно Mg + и Мп +. Из данных по исследованию релаксации протонов воды, полученных методом ЯМР, следует, что ион Мп + образует координационные связи с двумя быстро обменивающимися молекулами воды в свободном ферменте [118]. При связывании субстрата одна из этих молекул воды может быть иммобилизована и участвовать в реакции присоединения. Фосфатная группа субстрата может выступать в роли общего основного катализатора, облегчая отрыв протона от молекулы воды [118] [c.149]

Синтез илидов — двухстадийный процесс, каждая стадия которого относится к знакомому типу реакций нуклеофильная атака по алкилгалогениду и отрыв протона основанием. [c.828]

Структура продукта реакции, образующегося при нуклеофильной атаке алкена (табл. 3.16), зависит от судьбы промежуточно образующегося карбаниона (56) [см. схему (158)]. Могут протекать 1) отрыв протона от растворителя с образованием (57) [c.682]

Наконец, отрыв протона от какого-либо атома в молекуле облегчается при протонировании другого атома той же молекулы так, например, реакция [c.62]

Ниже приводятся некоторые кинетические схемы, описывающие процесс специфического основного катализа. Согласно одной из них, на первой стадии реакции осуществляется отрыв протона от молекулы субстрата под действием основания с последующим образованием продуктов реакции в результате превращения аниона субстрата или возникающих из него дополнитель- [c.78]

В этой реакции гидроксид-ион выполняет ту же функцию, что и выше, т. е. осуществляет отрыв протона от молекулы субстрата, сообщая ей тем самым отрицательный заряд. Влияние этого заряда на реакционную способность образовавшегося промежуточного соединения можно трактовать как с точки зрения электростатических, так и резонансных эффектов, как это делалось выше при введении в молекулу субстрата положительного заряд путем взаимодействия с ионом гидроксония. [c.82]

Из каталитического закона Бренстеда следует, что стерические затруднения должны играть менее заметную роль в общем основном катализе, чем в нуклеофильном [14]. Действительно, общий основной катализ осуществляется через отрыв протона, тогда как нуклеофильный — через атаку углеродного атома. Ясно, что стерические требования, предъявляемые к реагентам, в первом случае являются менее строгими, чем во втором. Стерические затруднения в нуклеофильном катализе особенно наглядно можно проиллюстрировать на примере катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида если пиридин является эффективным катализатором этой реакции то такие соединения, как 2-пиколин (2-метилпиридин), 2,6-лу-тидин (2,6-диметилпиридин) и 2,4,6-коллидин (2,4,6-триметил-пиридин), вообще не обладают каталитическим действием. Более того, в реакции сольволиза эфиров пирофосфорной кислоты 2,6-лутидин выступает в роли общего основного катализатора. [c.112]

Дегидрирование алканов в алкены на платине и циклизация алкенов на оксиде алюминия также с образованием пятичленного цикла. Реакция протекает по согласованному механизму, включающему протонирование двойной связи кислотным центром и одновременный отрыв протона от атома углерода в цепи [c.346]

Механизм реакции, в которой образуются катионы монометиновых цианинов, может быть уяснен по аналогии с реакцией присоединения Михаэля [295]. Отрыв протона от метильной группы соединения XIX облегчается в присутствии четвертичного атома азота. [c.72]

Этот остаток лизина, по-видимому, не участвует в первоначальном связывании фосфоэфира с ферментом [24]. Вместо этого субстрат образует две водородные связи между атомами кислорода фосфатной группы и водородным атомом амидной связи в цепи, а также гидратированным остатком глутамина. Водородные связи увеличивают также электрофильность атома фосфора. Еще одна водородная связь, имеющая важное значение для реакции, образуется между протонированным имидазольным кольцом и атомом кислорода субстрата, который далее отщепляется от атома фосфора. Образование этой водородной связи приводит, помимо связывания, к поляризации электронного облака в направлении, которое облегчит полный отрыв протона от имидазольного кольца в процессе гидролиза субстрата (см. ниже). [c.128]

В процессе превращения субстрата в молекулу 6 лимитирующей стадией может быть либо отрыв протона, либо последующая потеря галогенид-иона. Необычная последовательность реакционной способности уходящих групп (Вг>1>С1) объясняется тем, что меняется стадия, определяющая скорость. Когда уходящей группой является Вг или I, лимитирующей стадией будет отрыв протона, и порядок скорости для этой стадии соответствует последовательности Р>С1>Вг>1. Когда же уходящей группой является С1 или Р, лимитирующим становится расщепление связи С—X, и порядок скорости для этой стадии соответствует последовательности 1>Вг>С1>Р. Подтверждение последнему факту было найдено при изучении конкурентных реакций. жега-Дигалогенобензолы с двумя различными атомами галогена обрабатывали ЫНг [29]. В таких соединениях наиболее кислый водород расположен между двумя атомами галогенов когда он отрывается, остающийся анион может терять любой атом галогена. Поэтому, изучая, какой из атомов галогена отщепляется предпочтительно, можно получить [c.11]

Группа СН между атомами азота и серы обладает слабой кислотностью из-за индукционного эффекта двух соседних электроотрицательных атомов. Отрыв протона под действием основания дает цвиттер-ион, который является химически активной частицей. (Заметим, что свободная электронная пара карбаниона находится на р -орбитали, лежащей в плоскости цикла и перпендикулярной ароматическим я-орбиталям, так что отрицательный заряд не может быть делокализован за счет сопряжения с ароматической системой.) Образовавщийся карбанион реагирует по схеме, идентичной схеме альдольной реакции (разд. [c.311]

Примером может служить кислотный катализ енолизации ацетона. Протонирование кислорода карбонильной группы - апетона облегчает отрыв протона от СНз-группы сопряженным основанием. Схема реакции может быть записана в виде [c.342]

Присоединение Н F к олефинам происходит очень легко, однако сопровождается побочными реакциями полимеризации олефинов. Следы кислот и воды или температура около 70° С вызывает Отщепление НГ от образовавшихся фтористых алкидов. Препаративное вначенце имеет присоединение HF к хлорзамещенным олефинам, которые тем менее склонны к полимеризации в его присутствии, чем больше атомов хлора связано ненасыщенными атомами углерода. Фтористый водород легко присоедигогэтсй и несимметричным галогензамещенпым олефинам, таким, как СН3 = СНХ, R H= СХ 3 или RGX—СНа, труднее к олефинам, имеющим атомы галогена у обоих ненасыщенных атомов углерода. Реакция ускоряется в присутствии BFS, который образует комплексное соединение и тем самым облегчает отрыв протона от молекулы НГ однако одновременно ускоряются параллельно протекающие реакции обмена галогена на фтор и смолообразование в результате полимеризации [173]. [c.113]

Отработка условий, при которых литиевые еноляты. определенногс строения не находятся в равновесий с другими возможными изомерами стала возможной при введении в практику более специфических реакций образования енолятов, чем простой отрыв протона. Три такие реакции и их механизмы представлены на схеме 1-3. [c.14]

По-видимому, будет целесообразным рассмотреть с единых позиций механизм действия кислотноюсновных цеолитных кагализаторов в реакциях дегидрирования, окисления и окислительного дегидрирования углеводородов. Выше уже отмечалось, что первой стадией реакции дегидрирования с участием основных центров катализатора является отрыв протона от молекулы углеводорода [c.115]

При окислеиии п иеводном растворителе отрыв протона или действие нуклеофила на исходное соединение может быть химической стадией С -механизма Для того чтобы выяснить, как протекает реакция, в парачлельных вольтамперомстриче-ских экспериментах следует нспользовать два вещества, имеющие одинаковую основность, но сильно различающиеся по пук-леофильности, напрнмер пиридин и 2,6-диметнлпиридин [c.227]

Таким образом, на примере реакций имидазолин-2-илиденов и бензимид-азолин-2-илидена 6, 7 и 1,2,4-триазолин-5-илиденов 3 нами показано, что С-Н внедрение является важнейшим химическим свойством ГК. Основность реагирующих карбенов при этом может быть существенно ниже, чем цианометанид-иона, так что реакции, вероятно, характерен согласованный механизм, при котором первичный отрыв протона от ацетонитрила не является обязательным. [c.293]

Для механизма Е2, протекающего в одну стадию, характерно следующее. Скорость реакции V = А КСН2СК 2Х ](В ]. Так как в элементарном акте происходит одновременно отрыв протона и отщепление группы X, то для реакции характерен достаточно высокий изотопный эффект. Например, для реакции [c.295]

Отрыв протона у гидразона (2.608) под действием этилата натрия приводит к карбанионам (2.612) и (2.613), а эффективность конкурирующих нуклеофильных атак этими карбаниоиами определяет выход соответствующих продуктов реакции [658]. Такой механизм подтверждает реакция гидразона (2.614) с этилатом натрия. Пиридазиноизо-индол (2.615) выделяют из реакционной смеси с выходом 54 %, а пиразолоизоиндол (2.611, б) — с выходом 23 % [c.188]

Общий кислотно-основной катализ вышеупомянутых реакций может быть представлен реакциями с-типа [уравнение (5.39)] и реакциями п-типа [уравнение (5.40)]. В реакциях е-типа катализатор отдает протон электрофнльному реагенту r одном направлении и осуществляет отрыв протона в противоположном направлении. В реакциях п-типа роль катализатора состоит в ускорении процесса переноса протона на молекулу нуклеофильного реагента N—Н или от нее. В реакциях типа e-s и n-s [c.118]

При исследовании механизма реакции электрофильного замещения шведский химик Л. Меландер применил изотопный метод. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, что и водородсодер-жащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций (за исключением реакции сульфирования) не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — тритий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить,. что последняя стадия реакции электрофильного замещения — отрыв протона —не должна быть лимитирующей. Следовательно, относительно медленной, лимитирующей стадией является образование промежуточных соединений. Известно, что образование я-комплексов — быстрый. процесс, значит, панболес медленная стадия — изомеризация я-комплекса и а-комилекс. Это подтверждается, например, наличием корреляции между скоростями реакции галогенирования гомологов бензола и устойчипостью а-комплексов, в то время как подобная корреляция с устойчивостью л-комплексов отсутствует. [c.248]

Это влияние можно объяснить следующим образом. Образование карбокатиона сопровождается изменением гибридизации центрального углеродного атома от зр - до р -состояния. Заместители вокруг этого атома углерода теперь располагаются не по углам тетраэдра, а в плоскости, по верпшнам треугольника. Соответственно увеличивается расстояние между заместителями (изменение угла от 109 до 120°). Если центральный углеродный атом был связан с объемистыми заместителями, то переход его в р -состояние приведет к уменьшению отталкивания между группами и, следовательно, к снижению общей энергии системы. При замещении восстанавливается первоначальное стерическое напряжение молекулы, поэтому этот процеес в данном случае не выгоден. Напротив, отрыв протона от р-углеродного атома способствует дальнейшему снижению напряжения молекулы, и реакция направляется в сторону Е1. Явление пространственного ускорения реакции наблюдается не только при дегидратации спиртов, но также и в реакциях отщепления галогеноводорода от вторичных и третичных алкилгалогенидов. [c.231]

Интересно, что при комнатной температуре этанол и вода порознь не действуют на 4-фенилфуроксан, а водный этанол вызывает изомеризацию [352, 354]. Объяснить это можно тем, что водный этанол более основен, чем сами этанол и вода [381, 382]. Правда, увеличение основности невелико, поэтому отрыв протона от фуроксанового ядра происходит очень медленно. Однако в конечном итоге реакция приводит [354] к тем же продуктам, что и с заведомым а-окснминофеинлацетонитрил-оксндом (ср. П.7) [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология