Электронные и магнитные переходы

Электронный парамагнитный резонанс представляет собой явление поглощения излучения микроволновой частоты молекулами, ионами или атомами, обладающими электронами с неспаренными спинами. Называют это явление по-разному электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) , электронный спиновый резонанс и электронный магнитный резонанс . Все эти три термина эквивалентны и подчеркивают различные аспекты одного и того же явления. ЯМР и ЭПР характеризуются общими моментами, и это должно помочь понять суть метода ЭПР. В спектроскопии ЯМР два различных энергетических состояния (если I = 7г) возникают из-за различного расположения магнитных моментов относительно приложенного поля, а переходы между ними происходят в результате поглощения радиочастотного излучения. В ЭПР различные энергетические состояния обусловлены взаимодействием спинового момента неспаренного электрона (характеризуемого т = /2 для свободного электрона) с магнитным полем — так называемый электронный эффект Зеемана. Зеемановский гамильтониан, описывающий взаимодействие электрона с магнитным полем, дается выражением [c.5]

Энергия магнитных переходов в ядре зависит в ЯКР-спектро-скопии (так же, как и в ЯМР-спектроскопии) в основном от поля, создаваемого электронной оболочкой молекулы. Поэтому сигналы ЯКР позволяют сулить о природе химической связи. [c.63]

Квантовое число т определяет дискретные возможные ориентации электронных облаков в пространстве относительно направления внешнего магнитного поля магнитное число т связано с различными дозволенными углами поворота орбиталей в магнитном поле. Формирование у атомов элементов в магнитном поле более тонкой структуры спектра, появление дополнительных спектральных линий связано с квантовыми переходами и изменением энергии электронов. Магнитное число т, как и /, квантуется. [c.62]

Абсорбционная спектроскопия парамагнитного резонанса является методом, который может быть применен к молекулам, содержащим атомы или ионы с неспаренными электронами. Магнитные моменты здесь примерно в 2000 раз больше ядерных магнитных моментов и поэтому вызывают поглощение энергии в микроволновой области (обычно в области длин волн от 4 до 1 см). Это приводит к изменению ориентации магнитного момента при переходе из одного разрешенного положения в другое. Истинная поглощенная частота зависит от магнитного поля, и, следовательно, путем изменения поля поглощение может быть определено по некоторой микроволновой частоте. [c.197]

Правило отбора по спину (А8 = 0), казалось бы, должно быть универсальным, так как не учитывает симметричность рассматриваемой молекулы. Однако запрещенные по спину переходы часто наблюдаются на практике. Это правило отбора также основано на предположении о независимости волновых функций, а точнее, независимости спиновой и пространственной составляющих электронной волновой функции. Воздействие на электрон магнитного поля, возникающего при смешении относительно него (электрона) положительно заряженных ядер, приводит к смешиванию спиновой и орбитальной компонент, т. е. к спин-орбитальному взаимодействию. Таким образом, представление о чисто спиновых состояниях необходимо модифицировать, вводя обмен спинового момента с орбитальным. Например, состояние, формально описываемое как синг-летное, может в действительности иметь некоторые признаки триплетного, тогда как формальный триплет обладает некоторыми характеристиками синглета. Тогда переходы между синглетами и триплетами можно рассматривать как переходы между чисто синглетными и триплетными компонентами смешанных состояний. Поскольку спин-орбитальное взаимодействие связано с движением ядер, его величина резко возрастает с увеличением заряда ядра ( 2" ). Таким образом, в случае тяжелых ядер запрещенные по спину переходы проявляются сильнее. Хорошим примером является резонансное излучение ртути. (Термин резонансное излучение относится к испусканию при переходе с первого возбужденного состояния в основное резонансное поглощение и повторное излучение также могут наблюдаться в этом случае.) Основное состояние ртути — это 5о, а первый возбужденный синглет — Рь Переходы [c.41]

Изменение интенсивностей линий ядерного резонанса, которое возникает в результате этого эксперимента, можно понять, если обратиться к рассмотрению диаграммы Соломона, приведенной на рис. IX. 12. На нем представлены собственные состояния двухспиновой системы 13 в магнитном поле. Всего существуют четыре состояния с различной энергией, и их расположение определяется знаками ядерного и электронного спинов. Переходы ядра или электрона могут быть индуцированы ВЧ-полем с частотой V/ или соответственно. Рассмотрим вероятность W тех релаксационных переходов, которые ответственны за поддержание больцмановского распределения. Пусть величины и W l соответствуют вероятности продольной релаксации ядерного и электронного спинов соответственно. Кроме того, имеются также определенные вероятности переходов ( 2 и Wй, в которых ядерный и электронный спины переворачиваются одновременно. 1 2 и 1 о имеют заметный вклад только тогда, когда имеется спин-спиновое взаимодействие между спинами / и 5. Если насыщается электронный резонанс, т. е. переходы (3)->-(1) и (4)— (г), ВЧ-полем В с частотой Уз, то больцмановское распределение между состояниями (3) и (1), а также (4) и (2) нарушается, т. е. населенности состояний (1) и [c.319]

До сих пор, знакомясь с оптической спектроскопией, мы имели дело с дискретными уровнями энергии, расстояние между которыми определяется исключительно внутренним строением вещества. Наряду с такими методами исследования существуют спектроскопические методы, изучающие переходы между дискретными уровнями энергии, положение которых зависит от магнитного поля, приложенного к образцу. Не только электроны, но и ядра некоторых атомов имеют собственный магнитный момент, обусловленный наличием ядерного спина. Различные ориентации ядерного магнитного момента по отношению к внешнему магнитному полю отвечают разным энергиям системы. Переходы между такими квантованными уровнями изучает спектроскопия ядер ного магнитного резонанса. Переходы между уровнями, обусловленными разными положениями электронного магнитного момента в парамагнитных веществах по отношению к магнитному полю, являются предметом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Методы спектроскопии ЯМР и ЭПР имеют много общего близкая физическая природа возникновения спектров и одинаковые принципиальные схемы приборов. Однако далее мы ограничимся рассмотрением только ядерного магнитного резонанса как более универсального метода, нашедшего в настоящее время широчайшее применение в химии. Наиболее часто спектры ЯМР получают на ядрах Н, Р, С, "В, О, Практически в любом соединении можно найти ядра, дающие информативный спектр ЯМР, более того, спектры одного и того же соединения, снятые на нескольких разноименных ядрах, дают особенно богатую информацию. [c.469]

В случае магнитного резонанса электронного спина, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), связь спина электрона с магнитным моментом атомного ядра приводит к весьма сложному расщеплению, которое называется сверхтонкой структурой спектра ЭПР. В ЯМР соответствующее расщепление резонансных линий, как правило, не возникает, так как вследствие быстрой спин-решеточной релаксации электронных спинов скорость переходов между спиновыми состояниями, соответствующими ориентациям спина по полю и против поля (т.е. между состояниями, характеризуемыми магнитными квантовыми числами /Иi = 1/2 и -1/2), так велика, что ядерный спин "видит" некое усредненное состояние. Однако поскольку всегда несколько больше магнитных моментов электронов ориентировано по полю, чем против поля, аналогично тому, как это ранее было показано для магнитных моментов ядер/г/, то возникающий при этом результирующий электронный магнитный момент является причиной наблюдаемых парамагнитных свойств веществ, содержащих свободные радикалы и парамагнитные ионы взаимодействие ядерного спина с электронным приводит к парамагнитному сдвигу сигналов ЯМР, и, кроме того, включается дополнительный механизм релаксации, к рассмотрению которого вернемся в разделе 1.3.7. [c.33]

Электронные и магнитные переходы [c.107]

В настоящем параграфе приводятся данные об энергетических уровнях и вероятностях переходов в монокристаллах, содержащих небольшие концентрации парамагнитных центров, взаимодействующих с N соседними ядрами. Предполагается, что можно пренебречь взаимодействием электронных спинов друг с другом и что внешнее постоянное магнитное поле достаточно велико по сравнению с локальным полем, создаваемым на электроне магнитными моментами ядер. Предполагается также, что диполь-дипольными взаимодействиями между магнитными ядрами можно пренебречь по сравнению с их взаимодействием с электронным спином. Ниже мы ограничимся изложением результатов, приведенных в работе ПО]. [c.83]

Электронный парамагнитный резонанс является спектроскопическим методом, который может быть применен к парамагнитным частицам, т. е. к атомам, ионам, молекулам или фрагментам молекул, имеющим неспаренные электроны. Магнитные моменты их примерно в 2000 раз больше ядерных магнитных моментов, что обусловливает поглощение энергии в микроволновой области (обычно в области длин волн от 4 до 1 см). Поглощение энергии приводит к изменению ориентации магнитного момента при переходе из одного разрешенного состояния в другое. Резонансная частота поглощения зависит от величины магнитного поля, и, следовательно, варьируя поле, можно найти при некоторой микроволновой частоте положение резонанса. Методом ЭПР получены лишь весьма незначительные прямые сведения о структуре. Однако некоторые тонкие эффекты, полученные этим методом, помогают подтвердить или же опровергнуть сведения о структуре, полученные другими методами. [c.294]

Переходы между зеемановскими уровнями сопровождаются изменением ориентации магнитного момента электрона. Поэтому переходы могут осуществляться только при условии, что такая переориентация обеспечивается электромагнитным излучением. Пусть электромагнитное излучение поляризовано так, что осциллирующее магнитное поле ориентировано параллельно статическому магнитному полю. Тогда влияние излучения будет состоять в том, что оно вызовет осциллирующие изменения энергий зеемановских уровней, согласно уравнению (1-5). При этом, однако, не будет происходить изменения ориентации магнитного момента электрона. В этом случае переходы невозможны. Чтобы переходы стали возможными, надо так поляризовать излучение, чтобы колебания магнитного поля имели компоненту, перпендикулярную статическому магнитному полю (это утверждение обосновывается в разд. В-4). Это условие легко удовлетворяется в микроволновом диапазоне частот. [c.25]

Ю 2 см )—взаимодействие ядерного момента (при /= 0) со спином электрона, подвергающегося переходу (это сверхтонкое расщепление, обсужденное выше) рл- у Н 1 (Ю- см.- )— влияние магнитного поля на магнитный момент ядра (этот эффект объясняет зависимость химических сдвигов в ЯМР от [c.367]

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Свободные органические радикалы и парамагнитные ионы содержат электроны с неспаренными спинами. Во внешнем магнитном поле, например в магнитном поле Земли, неспаренные электроны ориентируются либо по направлению поля, либо против него, практически равномерно распределяясь между этими двумя состояниями с неравными энергиями. При наложении электромагнитного ноля определенной частоты (обычно это микроволновый диапазон 10 гц) свободные электроны совершают переходы между двумя энергетическими состояниями, и при этом возникает резонансное поглощение энергии электромагнитного поля. Поскольку локальные магнитные поля, в которых находятся свободные электроны, различны, резонансное поглощение наблюдается при различных частотах. По значению этих частот можно судить о том, в каком окружении находятся свободные электроны. [c.181]

При поглощении излучения в области длин волн порядка 1 см и более могут наблюдаться следующие три вида энергетических переходов 1) чисто вращательные переходы между вращательными уровнями молекул, находящихся в газовой фазе, 2) переходы между уровнями энергии, созданными взаимодействием внешнего магнитного поля со спинами неспаренных электронов электронный магнитный резонанс, или парамагнитный, резонанс) и 3) переходы между уровнями энергии, возникающими при взаимодействии внешнего магнитного поля со спинами ядер ядерный магнитный резонанс). [c.117]

Спектр показывает точные значения приложенных магнитных полей, при которых путем микроволнового излучения фиксированной частоты может произойти поглощение или испускание квантованной энергии внутри свободного радикала. У неспаренного электрона такой переход энергии, определяемый как электронный парамагнитный резонанс , может быть обнаружен только тогда, когда энергия микроволн равна где [c.162]

В фотоэлектронной спектроскопии молекулы ионизируются параллельным пучком фотонов известной энергии, превышающей внутренний потенциал ионизации, который надо определить. Энергию электронов, полученных путем фотоионизации, устанавливают с помощью задерживающих сеток или методом отклонения в магнитном поле. Полученный график называется фотоэлектронным спектром и строится в координатах электронный ток — энергия электронов ей- Переход на более высокие уровни иона дает ступеньки или пики в фотоэлектронном спектре. Энергия перехода / (истинный потенциал ионизации) связана с энергией электрона на выходе системы уравнением [c.52]

Электронный магнитный резонанс. Метод электронного, или парамагнитного, резонанса основывается на спектроскопическом наблюдении переходов между различными уровнями ориентации электронного спина. Как уже отмечалось, выше, неспаренный электрон вследствие вращения вокруг своей оси обладает магнитным спиновым моментом. По этой причине электрон ведет себя как магнитик и стремится под влиянием внешнего магнитного поля ориентироваться в направлении последнего. Это явление несколько аналогично стремлению иглы компаса ориентироваться в магнитном поле. В отличие от последнего, явление в масштабах электрона квантовано, и, таким образом, магнитный момент [А может ориентироваться только двумя различными способами, обусловленными спиновым квантовым числом = 2. Одна из этих ориентаций, параллельная внешнему полю, более бедная энергией, [c.132]

Другое, более прямое доказательство важной роли -электронов было получено Дилке, Элеем и Мэкстедом [75], которые на основании изучения изменений магнитной восприимчивости палладия, происходяших при адсорбции диметилсульфида, пришли к выводу о том, что один электрон диметилсульфида переходит в -зону металла. В этом случае, как мы видели в разделе V, 86, образуется координационная связь. [c.60]

Хотя методы ЯМР и ЭПР основываются, вообще говоря, на одних и тех же принципах изучения резонансных переходов между, зеемановскими уровнями спиновых систем, количественные различия в абсолютных значениях магнитных моментов и их знаках, а также различный характер изучаемых объектов и решаемых задач обусловливают то, что эти методы развивались практически независимо и имеют существенные отличия в теории и экспериментальном воплощении. В то же время есть ряд аспектов, где явления ядерного и электронного магнитного резонанса тесно переплетаются. Это прежде всего методы множественного резонанса, например двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР). Проще рассматривать совместно также химическую поляризацию ядер и электронов и т. д. [c.7]

На рис. 111.15 показаны также запрещенные перекрестные электронно-ядерные переходы X я X с изменением суммарного магнитного квантового числа, равным О и 2. Вероятности этих переходов Wx и Wx могут быть отличны от нуля, а, например, при низких температурах, когда основной релаксационный процесс обусловлен взаимодействием электронного спина с колебаниями решетки, х, Wx > п. Этот случай особенно важен для метода ДЭЯР. Вероятности всех типов релаксационных процессов зависят от анизотропных свойств образца ( -тензора и а-тензора) и различного рода подвижности парамагнитных частиц (центров). [c.80]

Большие перспективы открывает применение эффекта Мёссбауэра для исследования свойств специальных сталей, в состав которых всегда входит в той или иной концентрации железо. Такие исследования несут информацию о фазовых (структурных) превращениях в сталях, дают сведения, позволяющие исследовать прочность, износостойкость и так далее. Например, наблюденное в работе [21] аномальное поведение температурной зависимости величины внутреннего эффективного поля на ядрах Fe в интервале температур, совпадающем с температурой хладноломкости для сталей У9А и ст. 10, указывает на изменение характера химической связи при электронном фазовом переходе, который может быть первопричиной перехода стали из пластичного состояния в хрупкое. Исследование сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров на ядрах Fe в сплаве Fe + 48,2 ат. % Ni и в чистом железе [22] позволило обнаружить отклонения величины относительных интенсивностей компонентов спектра для образцов, подвергнутых деформации от относительных интенсивностей компонентов спектра, полученного с недеформированного образца, что объясняется влиянием магнитной текстуры прокатки, вызванной кристаллографической текстурой прокатки и рекристаллизации. [c.217]

Условие резонанса (652) по существу является одним и тем же и для электронных, и для ядерных магнитных переходов. Разница состоит лишь в том, что в случае ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в уравнение (652) вместо магнетона Бера и gj — фактора Ланде — входят ядерный магнетон (ЯМ) (см. гл. VI, 1) и яд — фактор ядра, учитывающий сложную структуру ядра. В силу того, что М 1836m, резонансная частота ЯМР заметно меньше частоты электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Поэтому электронный резонанс наблюдается при микроволновых частотах в диапазоне 1 —10 Гц [8, 91, тогда как при исследовании ядерного магнитного резонанса обычно используют диапазон коротких радиоволн [10, 11]. [c.366]

Спектрометр ЭПР регистрирует поглощение энергии, которое происходит при возбуждении электрона его переходе с низшего на более высокий уровень. Различие в энергии очень мало, для возбуждения используется микроволновое излучение. Обнаружение сигнала является доказательством присутствия радикальной частицы, поскольку молекулы без неспаренного электрона не дают спектра ЭПР. Таким образом, спектроскопия ЭПР является специфическим методом обнаружения радикальных частиц. Этот метод может также давать информацию, выходящую зя рамки простого обнаружения радикальных частлц. Как и в большинстве других спектроскопических методов, из детального анализа полосы поглощения можно получить структурную информацию. Одним из определяемых параметров является фактор g. Эта величина определяется разностью энергий между двумя спиновыми состояниями с учетом напряженности магнитного поля в спектрометре [c.450]

Излучат. К. п. классифицируют по типам квантовых состояний, между к-рыми происходит переход. Электронные К.п, обусловлены изменением электронного распределения-переходами внеш. (валентных) электронов между орбиталями (типичные энергии я 2,6-10 Дж/моль, частоты излучения лежат в видимой и УФ областях спектра), ионизацией внутр. электронов (для элементов с зарядом ядра 2 т 10 А я 1,3 -10 Дж/моль, излучение в рентгеновском диапазоне), аннигиляцией электронно-позитронных пар (Д % 1,3 10 Дж/моль, излучение в /-диапазоне). При переходах из возбужденных электронных состояний в основное различают флуоресценцию (оба состояния, связанные К. п., имеют одинаковую мульти-метность) и фосфоресценцию (мультиплетность возбужденного состояния отличается от мультиплетности основного) (см. Люминесценция). Колебат. К. п. связаны с внутримол. процессами, сопровождающимися перестройкой ядерной подсистемы (Д % 1 10 -5-Ю Дж/моль, излучение в ИК диапазоне), вращат. К. п.-с из.менением вращат. состояний молекул (10-10 см я 1,2-10 -1,2 х X 10 Дж/моль, излучение в микроволновой и радиочастотной областях спектра). Как правило, в мол. системах при электронных К. п. происходит изменение колебат. состояний, поэтому соответствующие К. п. наз. электронно-колебательными. Отдельно выделяют К. п., связанные с изменением ориентации спина электрона или атомных ядер (эти переходы оказываются возможными благодаря расщеплению энергетич. уровней системы в магн. поле), изменением ориентации квадрупольного электрич. момента ядер в электрич. поле. Об использовании указанных К. п. в хим. анализе и для изучения структуры молекул см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры, Мёссбауэровская спектроскопия, Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс, Ядерный квадрупольный резонанс. Рентгеновская спектроскопия. Фотоэлектронная спектроскопия. [c.368]

Примечание . Ряд переходных металлов (Сг, Мп, Ее, Со) с сильно связанными неспарснными внешними За -электронами, а также лантаниды и актиниды с неспаренны.чи электрона.ми глубинных 4/- и 5/-оболочек с повышением температуры испытывают магнитные переходы в последовательности ферромагнетная - антифер-ро.магнигная - парамагнитная фаза. 2. В скобках дан прогноз переходов, основанный на закономерностях электронного строения металлов [4]. [c.35]

В соответствии с хюккелевской моделью 4п-системы два электрона находятся на вырожденных несвязывающих орбиталях и имеют неспаренные спины (см. разд. 2.4.2). Чтобы устранить вырождение, молекула претерпевает перестройку так, что одна из орбиталей увеличивает, а другая понижает энергию (псевдоэффект Яна—Теллера), и электроны спариваются на орбитали с более низкой энергией. Поскольку орбитали были вырожденными, магнитные переходы между ними разрешены, а поскольку разница в энергиях мала, то вероятность такого перехода велика. В соответствии с этим, при введении молекулы в магнитное поле происходит смешение возбужденного и основного состояний. Это приводит к возникновению парамагнитного поля, действие которого противоположно действию диамагнитных полей, обсужденных ранее. Парамагнетизм в бензоле будет небольшим, так как магнитные переходы между занятой и незанятыми орбиталями запрещены и энергетическая разница велика [54]. [c.301]

Если частица, обладающая магнитным моментом, даижется в электрическом поле, на нед действует дополнительная сила. Проще всего это взаимодействие оценить в системе координат, связанной с электроном. При переходе к этой системе вознйкает дополнительное магнитное поле [c.53]

Перенос электрона, в циклическо.м активном комплексе 01бъясняет одну особенность реакции кетонизации металлы с переменной валентностью в виде окислов или других соединений являются плохими катализаторами. Причина этого лежит в нарушении цепи сопряжения, осуществляемом тем легче, чем легче происходит присоединение электрона с переходо.м металла на низшее валентное состояние. Как показали магнитные исследования2 °, даже на СеОг такой процесс протекает с образования Ср-зОз. [c.169]

Для соединений в состоянии магнитной упорядоченности едва ли не более важную роль в механизме обменного взаимодействия играет косвенное обменное взаимодействие. В случае диэлектриков и полупроводников, например, UO2 и U I3, это в первую очередь косвенный обмен катион—анион—катион, частично обусловливающий ковалентный характер связи катион—анион. Для соединений металлического характера определенное значение имеет обменное взаимодействие через электроны проводимости. К сожалению, электрические свойства большинства соединений урана, для которых наблюдаются магнитные переходы, пока не изучен. До настоящего времени [c.229]

Приспособленные специально для таких опытов спектрометры с соленоидами применялись Канкелайтом [64] для регистрации конверсионных электронов (энергия перехода 100 кэв) и Митрофановым и Шпинелем [65], которые регистрировали конверсионные -электроны с энергией 19,4 кэв. Благодаря низкой энергии (С 100 кэв) переходов для большинства мессбауэровских ядер могут быть сконструированы очень простые спектрометры с малым током и воздушным охлаждением, отвечающие геометрическим требованиям, возникающим при использовании магнитных спектрометров в мессбауэровской спектроскопии. [c.108]

Непосредственная накачка в полосы поглощения, соответствующие расщепленным в магнитном поле спиновым ядерным моментам, для создания эффекта стимулированного излучения в радиодиапазоне (разерный эффект) при инверсии паселенностей этих уровней является малоэффективным процессом. Однако существует эффект Оверхаузера [, 3U(i , при котором имеет место взаимодействие ядерных и электронных спинов и насыщение электронного спинового перехода сильным сигналом с последующей релаксацией может приводить к значительному изменению населенности ядерных спиновых уровней. При этом электронный спиновый переход играет роль перехода накачки, значительно инвертируя населенности ядерных уровней. В связи с тем, что расщепление электронных спиновых уровней возможно только в парамагнитных веществах (ЭПР), представляющих собой примесные парамагнитные кристаллы или растворы парамагнитных веществ, накачка ядерных уровней возможна лишь в парамагнитных веществах (соединения переходных металлов, свободные радикалы и т. д.). С другой стороны, в противоположность мазерпым веществам, рабочее вещество в эффекте Оверхаузера должно иметь спин ядра, отличный от пуля. В противном случае не будет расщепления ядерного основного уровня. [c.73]

При накачке ядерного спинового перехода за счет электронного спинового перехода возникает инверсия паселепностей ядерных спиновых уровней и при достаточном коэффициенте усиленнн сигнала наблюдается вынужденное излучение радиочастоты. При этом радиочастота очень сильно зависит от напряженности магнитного ноля в системе, что позволяет использовать такие разеры в качестве точных измерителей напряженности магнитного поля 12981. [c.73]