Природа фотохимических реакций

Природа фотохимических реакций [c.218]

Весьма привлекательной задачей для химии является использование протекающих в природе фотохимических реакций в качестве моделей для промышленных процессов фотосинтеза как образца активации веществ, обладающих низкой реакционной способностью зрительного процесса как модели высокочувствительной записи информации и ее накопления возможностей направленного фотохимического изменения генных структур, например, для получения мутантов в микробиологии и растениеводстве. Эта область бионики только начала развиваться. [c.11]

Сначала мы рассмотрим энергетику и скорости некоторых важных фотохимических процессов. Затем ознакомимся с теоретическими основами, необходимыми для понимания природы фотохимических реакций. И, наконец, обсудим ряд типичных фотохимических реакций, стараясь применять при этом квантовомеханические представления, рассматриваемые в начальных разделах. Нет необходимости делать всесторонний обзор фотохимии органических соединений, поскольку имеется несколько прекрасных современных обзорных статей на эту тему [5—14] 1). [c.11]

Конечные стадии биосинтеза витаминов группы О имеют фотохимическую природу. Фотохимическая реакция превращения провитамина в витамин не требует белкового носителя и успешно протекает в растворе. Провитамином витамина Вг является эргокальциферол, [c.219]

Фотосенсибилизация. Когда фотохимические реакции нельзя инициировать непосредственно светом, так как вещество не поглощает волн доступной длины, можно инициировать реакцию, используя вещества, способные поглощать свет и передавать энергию реагентам. Такой процесс известен как фотосенсибилизация очень эффективным сенсибилизатором является ртуть. Атомы ртути сильно поглощают излучение, соответствующее длинам волн 1849 и 2537 Л, которое легко получить с высокой интенсивностью в ртутных лампах. Полученные таким путем возбужденные атомы ртути могут передавать свою энергию и осуществлять сенсибилизированную реакцию (1 фотон при 2537 А равен 112 ккал/моль, а при 1849 А —154 ккал/моль). Таким путем можно получать атомы Н из Нг [71—74] и углеводородов [4] и зарождать цепные реакции при температурах, при которых обычное зарождение цепей невозможно. Подобные исследования дали очень важные сведения о кинетической природе радикалов. [c.101]

Так как энергия частиц, применяемых в радиационной химии, во много раз превосходит энергию квантовых уровней валентных электронов веществ — участников химической реакции, то, в отличие от фотохимических процессов, первичный акт взаимодействия излучений большой энергии с веществом не носит избирательного характера. Этот первичный акт взаимодействия, излучений большой энергии с веществом приводит обычно к ионизации вещества и возникновению свободных радикалов. Поглощение ионизирующих излучений зависит от порядкового номера поглощающего элемента. Первичные продукты взаимодействия образуются вдоль путей ионизирующих частиц, причем ионизация возрастает к концу пути частиц и зависит от их природы и массы. В фотохимических реакциях вторичные процессы являются в большинстве случаев чисто химическими (ре- акциями радикалов). В отличие от фотохимических реакций, вещества, возникающие под действием радиации большой энергии, подвержены дальнейшему воздействию излучений. Вторич- [c.258]

Скорость реакции зависит от мно] их причин. На нее влияют природа и концентрация реагентов, давление (для реакций с участием газов), температура, катализатор, примеси и их концентрации, степень измельчения (в реакциях с участием твердых веществ), среда (для реакций в растворах), форма сосуда (в цепных реакциях ), интенсивность света (в фотохимических реакциях), потенциал электродов (в электрохимических реакциях), мощность дозы излучения (в радиационнохимических процессах). Таким образом, лишь некоторые из факторов, действующих на скорость реакции, одновременно оказывают влияние на химическое равновесие. В связи с этим надо отметить огромную трудность учета действия различных факторов на скорость реакции и, тем более, количественной их оценки. [c.102]

Природа первичных центров фотохимической реакции [c.158]

Значительно труднее вопрос о химической природе и об энергетическом состоянии продуктов фотодиссоциации молекул. Даже в простейшем случае двухатомные молекул решение этого важного с точки зрения кинетики и механизма фотохимической реакции вопроса нуждается в дополнительном исследовании. [c.159]

Итак, главнейшими факторами, определяющими скорости химических реакций в общем случае, являются строение реагирующих молекул и их концентрация, температура, среда и катализаторы. Для цепных и фотохимических реакций появляются дополнительные факторы — наличие инициаторе, характер и интенсивность облучения для электрохимических реакций —потенциал и природа электродов и сила тока. [c.531]

Характернейшей особенностью этих реакций является то, что они часто идут не в сторону понижения химического потенциала, как обычные реакции, а в сторону ее повышения. Но это не удивительно, потому что все они предопределяются поглощением фотонов, т. е. притоком энергии извне. Во многих случаях фотохимические реакции протекают при участии твердого вещества или в самом твердом веществе. В связи с этим рассмотрим в общих чертах роль последнего в крайне важных процессах зрительного восприятия и фотосинтеза. Выше мы познакомились с некоторыми особенностями природы фоточувствительного вещества его состав сложен и включает атомы элементов, сравнительно легко меняющих свое валентное состояние, а структура имеет вид матрицы — остова, образованного атомами, связанными прочными межатомными связями, к которому сравнительно более слабыми связями присоединены атомы или группы атомов — функциональные груп- [c.134]

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, наличия посторонних веществ (например, катализаторов) и их концентрации среды, в которой протекает реакция, и условий протекания реакции температуры, давления (особенно для реакций с участием 1 азов), облучения (фотохимические реакции) и т. п. Каждая химическая система с течением времени приходит в состояние динамического равновесия, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Например, [c.324]

Последние годы ознаменовались бурным развитием органической фотохимии для препаративного синтеза, что вызвало интерес к теоретическим проблемам, связанным с механизмом фотохимических реакций, Фотохимически возбужденная молекула во многом аналогична активированному комплексу, ее изучение может пролить дополнительный свет на природу переходного состояния. Для понимания фотохимических процессов следует рассмотреть две группы вопросов первая относится к механизмам поглощения света молекулой, вторая — к дальнейшей судьбе этой энергии. [c.276]

Дж/моль — энергия разрыва связи С]—С1), что соответствует видимой области света. Действительно, разложение СЬ на атомы С1 может происходить под действием видимого света. Уксусный альдегид и ацетон поглощают только в ультрафиолетовой области спектра и поэтому устойчивы к действию видимого света. Заметим, что бесцветны все белки и нуклеиновые кислоты ( если вещество белковой природы окрашено, как, например, гемоглобин, то это обусловлено поглощением света не белком, а связанным с ним низкомолекулярным соединением, в данном случае гемом). Поэтому эти важнейшие биологические полимеры устойчивы к видимому свету, и фотохимические реакции с их участием начинаются [c.368]

Между фотохимическими и обычными реакциями имеется существенное отличие термодинамического характера. Протекающие самопроизвольно обычные реакции всегда сопровождаются уменьшением свободной энергии. Для собственно фотохимической реакции свободная энергия возрастает в соответствии с законом сохранения энергии. За счет поглощения квантов света равновесие реакции смещается и меняется ее константа равновесия. Установление этого факта К. А. Тимирязевым для фотосинтеза в растениях имело принципиальное значение. Оно нанесло решительный удар по идеалистическим теориям об осуществлении процессов в природе за счет особой жизненной силы . [c.202]

Скорость химической реакции зависит от многих факторов от природы реагирующих веществ, концентрации, температуры, присутствия катализаторов, давления (с участием газом), степени измельчения (с участием твердых веществ), среды (в растворах), интенсивности света (фотохимические реакции). [c.19]

Поглощение света в фотохимических реакциях приводит к зарождению цепи, как, например, в рассмотренной реакции образования хлороводорода из СЬ и Нг. Фотохимические реакции весьма многообразны и имеют огромное значение в природе и технике. Они могут протекать как в газовой фазе, так и Б конденсированном состоянии. [c.181]

Важнейшие фотохимические реакции. Фотохимические про цессы имеют огромное значение в природе и технике. Из всего большого разнообразия указанных процессов остановимся здесь на следующих трех, [c.144]

Химия возбужденных частиц может значительно отличаться от химии частиц, находящихся в основном состоянии. Как мы уже указывали в гл. 1, эти различия могут происходить как в результате избытка энергии, присущего возбужденным частицам, так и за счет частичной перестройки их электронных оболочек. Оба этих фактора отчетливо проявляются в процессах внутри- и межмолекулярного переноса энергии, которые обсуждались в последних двух главах. Очевидной предпосылкой для переноса энергии является ее избыток, а ограничения, накладываемые на состояния, между которыми происходит перенос энергии, зависят от строения электронных оболочек молекул в различных состояниях. В настоящей главе мы рассмотрим процессы, включающие возбужденные частицы, которые приводят к химической реакции (т. е. в которой реагенты и продукты различаются не по возбужденным состояниям, а по химической природе). Эти химические процессы могут быть как внутри-, так и межмолекулярными, подобно физическим процессам переноса энергии. Первый класс реакций включает внутримолекулярное восстановление, присоединение и различные типы изомеризации к межмолекулярным реакциям возбужденных частиц относятся реакции присоединения невозбужденных молекул абсорбированного вещества или (в случае растворов) растворителя. Фотохимические реакции могут быть наилучшим способом синтеза множества важных, интересных или полезных соединений некоторые примеры приведены в разд. 8.10. Мы опишем здесь ряд принципов, лежащих в основе реакционной способности возбужденных частиц, и представим небольшую подборку реакций, иллюстрирующих наиболее важные типы известных процессов. [c.148]

Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, от их концентрации, наличия посторонних веществ (например, катализаторов) и их концентрации, среды, в которой протекает реакция, и условий протекания реакции температуры, давления (особенно для реакций с участием газов), облучения (фотохимические реакции) и т. п. [c.11]

Скорость реакции во многом зависит от условий ее протекания, главным образом, от температуры и концентрации (парциальных давлений) компонентов. На скорость реакции в каталитических процессах влияет также природа и концентрация катализатора, на скорость фотохимических реакций — интенсивность излучения и т.д. [c.76]

Наиболее важной фотохимической реакцией в природе является усвоение двуокиси углерода и воды растениями посредством солнечного света и хлорофилла. Хлорофилл, который придает растениям их зеленый цвет, представляет собой комплексное органическое соединение, содержащее магний. Он поглощает красный, голубой и в меньшей степени зеленый свет. Возбужденный таким образом хлорофилл ответствен за образование из двуокиси углерода и воды исходного вещества для роста всех растений [c.557]

Световое излучение активно влияет на химические процессы. Освещение реакционной смеси часто значительно увеличивает скорость химической реакции. В ряде случаев нри освещении возникают реакции, которые в темноте не идут. Освещение реакционной смеси может изменить также направление самой реакции, малозаметную побочную реакцию может сделать основной и т. п. Фотохимические реакции имеют очень большое распространение в природе фотохимическая реакция фотосинтеза обеспечивает сохранение и развитие жизни на земле. Однако практическое использование световой энергии для проведения химических реакций пока еще очень мало. Исключением являются нел1ногие области науки и техники, в том числе фотография, светокопировальная техника, производство некоторых (преимущественно органических) веществ [1]. [c.155]

Со смогом над Лос-Анджелесом связано неожиданное, но очень важное открытие, проливающее свет на природу частиц смога. В 1952 году химик Эри Дж. Хааген-Смит занимался выделением вещества, ответственного за запах ананаса. В один из дней, когда был сильный смог, он зарегистрировал в своих экспериментах высокую концентрацию озона, большую, чем в нормальном чистом тропосферном воздухе. Ученый прервал свои исследования, чтобы найти его источник. Спустя год он опубликовал революционную работу Химия и физика лосанджелесского смога , в которой описал важную роль солнечного света в химии смога, и предложил термин фотохимический смог. (Любая реакция, инициируемая светом, - это фотохимическая реакция.) [c.418]

Скорость реакции зависит от многих факторов. На нее влияют природа и концентрация реагентов, давление (для реакций с участием газов), температура, катализатор, примеси и их концентрации, степень измельчения (в реакциях с участием твердых веществ), среда (для реакций в растворах), форма сосуда (вцепных реакциях), интенсивность сЕ.ета (в фотохимических реакциях), потенциал электродов (в электрохимических реакциях), мощность дозы излучения (в радиационнохимических процессах). Лишь некоторые из факторов, действующие на скорость реакции, одновременно оказывают влияние на химическое равновесие. [c.214]

С точки зрения механизма фотохимической реакции существенное значение имеет вопрос о том, каков результат первичного воздействия света на молекулу поглощающего вещества. В зависимости от частоты света и структурных особенностей поглощающих свет молекул в резу.ггьтате фотохимической активации может произойти возбуждение, ионизация или диссоциация молекулы. Часто природа первичного фотохимического акта может быть установлена на основании данных о структуре спектра поглощения. [c.158]

Природа обрывающих реакцию процессов часто может быть установлена на основании характера получающейся из опыта зависимости скорости фотохимической реакции от интенсивности света. Действительпо, в тех случаях, когда рекомбинация атомов не играет заметной роли в их балансе, стационарная концентрация атомов, а следовательно, и скорость реакции, равная [c.162]

В 1876 г. Бёлль открыл, что розовый цвет сетчатки лягушки блекнет на ярком свету. Это выцветание так называемого зрительного пурпура ясно демонстрирует наличие фотохимической реакции в зрении. Последующие исследования показали обратимость выцветания, если сетчатка находится in situ. В растворах зрительного родопсина, экстрагированного из сетчатки, начальное фотовыцветание сохраняется, но становится необратимым. В настоящее время признано, что выцветание — слишком медленный процесс, чтобы отвечать за сенсорный зрительный отклик. Оно является конечным результатом последовательности реакций, принимающих участие в нервном возбуждении, Теперь мы обратимся к рассмотрению природы зрительного пигмента и его фотохимии. [c.237]

Исследованиями показано, что первичной фотохимической реакцией допантов в полимерной матрице, инициирующей последующие реакции, является их фотовосстановление, сопровождаемое дегидрированием полимерной матрицы. Активность карбонилсодержащих допантов в данной реакции определяется расположением их возбужденных энергетических уровней, зависящим от строения допанта, природы и расположения заместителей в его молекуле, природы и состава полимерной матрицы. Показано, что наиболее активны будут допанты, имеющие следующие их расположение -Тптг < Тлт < Smi < Stiti. [c.111]

Эти реакции присоединения дополняют реакцию Дильса — Альдера. Если в результате последней реакции происходит совпадение нормальных л-электронов с электроноакцепторными центрами (чему способствует согласованная природа этого совпадения), при фотохимическом присоединении участвуют активированные зх-элек-троны (в триплетном состоянии). В большинстве случаев о триплетном состоянии известно немного, за исключением того, что электроны находятся дальше от ядра и менее контролируются им. Фотохимические реакции распространены в большей степени, чем реакции [c.146]

ФОТОКАТАЛИЗ, ускорение хим. р-ции, обусловленное совместным действием катализатора и облучения светом. Для кинетики фотокаталитич. р-ций характерны те же закономерности, что и для каталитич. и фотохим. р-ций (см. Каталитических реакций кинетика, Фотохимические реакции). Особенность фотокаталитич. р-ций состоит в том, что раздельное действие света или катализатора не оказывает значит, влияния на скорость р-ции. Ф.к. широко распространен в природе (см., напр.. Фотосинтез). [c.170]

Растворитель играет хотя и важную, но все же второстепенную роль в рассматриваемых превращениях. Природа растворителя, помимо такого физического свойства, как оптическая прозрачность, сильно сказывается на характере выделяемого конечного продукта реакции. Многие первоначально образующиеся продукты фотоизомеризацви могут изменяться вследствие обратимости процесса или в результате дальнейших превращений под действием тепла или. света. Кислоты (введенные в реакционную смесь иши образовавшиеся в следах при окислении) могут катализировать распад каких-либо промежуточных продуктов. Таким образом катализируется суммарная реакция за счет других процессов, если превращения в другом направлении не происходит. Если инициаторами фотохимических реакций служат кислоты, и свет при этом не нужен, то вполне возможно, что для осуществления суммарной реакции требуются и свет, и другие реагенты. [c.399]

Облучение эфиров коричной кислоты индуцирует транс-цис-изомеризацию, димеризацию и расщепление сложноэфирной связи. В данном случае последнему превращению подвергается менее 5% исходного циннамата. Как и можно было предполагать, повышение начальной концентрации циннамата способствует димеризации и не благоприятствует изомеризации. При транс— г ыс-изомеризации окружающие молекулы растворителя претерпевают лишь небольшие возмущения, поэтому изомеризация протекает практически с одной и той же скоростью в изотропной, смектической и твердой фазах -бутилстеарата. Напротив, региоселективность фотохимической реакции [2-[-2]циклоприсо-единения в очень большой степени зависит от природы фазы. В продуктах обсуждаемой реакции из многих возможных димеров обнаружены только два стереоизомера, изображенные на схеме (5.165). Как оказалось, в смектической и твердой фазах доминирует димеризация по типу голова к хвосту. Этот эффект можно объяснить, допустив, что в мезофазе молекулы циннамата реагируют друг с другом не только за счет эффектов растворителя, но и за счет диполь-дипольных взаимодействий. Последние приводят к парным антипараллельным ассоциатам молекул циннамата, которые располагаются между окружающими их молекулами растворителя. Облучение таких антипараллельных ассоциатов преимущественно приводит к димерам типа голова к хвосту. Резюмируя, можно сказать, что региоселективность фотодимеризации -октадецил-тра с-циннамата контролируется двумя факторами — ориентацией молекул циннамата под влиянием упорядоченной структуры растворителя и диполь-дишль-ными взаимодействиями между молекулами циннамата [731]. [c.381]

В последние годы был открыт ряд интересных фотохимических реакций пирилиевых соединеннй. Природа продуктов, образующихся при облучении 2,4,6-триалкилзамещенных в водном растворе, зависит от заместителя в положении 4. Так, из 4-метилзаме-щенного (39) получен продукт с раскрытым циклом (40) [22] из этильного аналога (41) был получен соответствующий продукт (42) [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология