Свободные радикалы в фотохимических реакциях

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить [c.171]

В 1913 г. Боденштейн, изучая фотохимическую реакцию образования НС1 из Нз и Glj, впервые ввел представление о ценной нераз-ветвленной реакции. Неразветвленная цеии состоит из акта зарождения цепи (например, разрыва связи в молекуле с образованием свободных радикалов), некоторого числа последовательных актов развития или продолжения цепи (т. е. радикальных реакций, протекающих с образованием того же числа свободных радикалов, сколько в них вступает) и, наконец, акта обрыва цени. Последний может осуществляться либо в объеме путем насыщения свободной валентности в результате взаимодействия свободных радикалов друг с другом с образованием молекулы (так называемый квадратичный обрыв), либо при адсорбции радикала стенкой или его реакцией с примесью с образованием малоактивного радикала и последующей рекомбинацией последнего (так называемый линейный обрыв). [c.45]

Эта реакция относится к цепным реакциям с вырожденными разветвлениями В данном процессе разветвление осуществляется фотохимически за счет подвода энергии извне. Относительно устойчивым промежуточным продуктом является свободный радикал ОН Кинетика этой реакции выражается уравнением (XIV, 16), логарифмирование которого дает 1по=1п Л + фт (XIV,17) [c.395]

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить о ней только по изменению системы за большой промежуток времени, так как она возвращается к первоначальному состоянию за несколько миллисекунд. При облучении смеси СЬ + Ог протекают реакции по уравнениям [c.171]

Вторичные реакции являются обычными термическими реакциями фотохимические они лишь в том смысле, что вступающие в реакцию частицы не появились бы в отсутствие света. Некоторые частицы встречаются гораздо чаще как промежуточные в фотохимических реакциях, нежели в термических. Сюда относятся свободные атомы и радикалы, а также электронно-возбужденные частицы. Такие промежуточные частицы обычно высокоактивны, и их время жизни в реакционной системе соответственно мало. Однако активность не следует путать с нестабильностью свободный радикал или атом в изолированном состоянии имели бы совершенно нормальную стабильность, тогда как время жизни электронно-возбужденной частицы определяется вероятностью потери энергии путем излучения. Образующиеся атомы и радикалы могут также иметь некоторый избыток энергии например, при фотолизе кетена метилен может выделяться как в основном, так и в возбужденном электронном состоянии в зависимости от длины волны поглощаемого излучения. [c.18]

Скорость неразветвленной цепной реакции может быть значительно увеличена воздействием на систему физических агентов — света, ионизирующих излучений, способствующих возникновению свободных радикалов. При фотохимическом инициировании квантовый выход неразветвленной цепной реакции значительно больше единицы Действительно, в соответствии с принципом фотохимической эквивалентности Эйнштейна число свободных радикалов, образующихся в результате фотохимической реакции, равно удвоенному числу поглощенных квантов света. Согласно (VII.19) на каждый появившийся в системе свободный радикал образуется большое число молекул продуктов цепной реакции. Поэтому квантовый выход, определяемый как число молекул продукта реакции, образовавшихся на один поглощенный квант света, оказывается много больше единицы Высокий квантовый выход является одним из наиболее характерных признаков цепного механизма реакции. [c.368]

В зависимости от того, какие реагенты вступают в реакции, простые реакции делят на молекулярные (участвуют только молекулы), радикальные (по крайней мере один из реагентов -атом, свободный радикал или ион-радикал), ионные (один или более ионов), реакции возбужденных молекул (в фотохимических процессах), реакции сольватированного электрона, реакции с участием комплексов. [c.30]

С помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса можно обнаружить неспаренные электроны и получить полезную информацию о ближайшем окружении электрона. Как правило, химической частицей, содержащей неспаренный электрон, является свободный радикал. Таким образом, в принципе можно идентифицировать свободные радикалы и измерять их в очень малых концентрациях (до 10 моль л) при наиболее благоприятных условиях. Благодаря этому ЭПР получил широкое применение при исследовании реакций полимеров. Этот тип спектроскопии оказывает теперь большую помощь при детальных исследованиях таких процессов, как полимеризация, окисление — восстановление, деструкция, радиационные и фотохимические эффекты и даже вальцевание полимеров. [c.407]

Боуден и Джонс показали, что это внутримолекулярное гидрирование промотируется светом тех длин волн, которые наиболее сильно поглощаются растворами трифенилметила. Поэтому оно является реакцией свободного радикала трифенилметила, а не молекул гексафенилэтана. Существенно, что это фотохимическое разложение происходит только в таких растворителях, как бензол, гексан и четыреххлористый углерод, в которых гексафенилэтан диссоциирует на нейтральные радикалы. Растворы в ионизирующем растворителе, именно — в сернистом ангидриде, фотохимически стабильны. [c.60]

Эфирная функциональная группа может влиять на поведение молекулы в реакции, поскольку эта группа в силу ее электронных характеристик изменяет стабильность исходного, переходного или конечного состояния реакции и тем самым оказывает влияние на скорость или равновесие данной реакции. Влияние эфирной группы на реакционную способность более подробно рассмотрено в разд. 4.3.6, однако здесь мы отметим, что, как правило, присутствие эфирного атома кислорода стабилизует карбениевый ион или свободный радикал в а-положении. В связи с этим реакции, включающие образование таких переходных состояний в а-положении к эфирной группе, протекают с большей легкостью. Некоторые фотохимические реакции, реакции а-галогенэфиров и ненасыщенных эфиров, ведущие к образованию других эфиров, в этом разделе не обсуждаются, а рассмотрены отдельно соответственно в разд. 4.3.6—4.3.8. [c.334]

Алифатические радикалы, образующиеся в результате вторичных реакций. Алифатические радикалы в твердом состоянии могут генерироваться в результате реакции между алифатическим растворителем и активированным светом растворенным веществом. Инграм [84] выбрал для исследования очень простую систему, в которой растворенное вещество — перекись водорода — фотохимически реагирует с растворителем — спиртом, отрывая атом водорода, с образованием алифатического свободного радикала и воды. В таких не изученных ранее системах образование свободных радикалов могло быть легко зарегистрировано по спектрам ЭПР. Ни в одном случае не наблюдалось отрыва атома водорода от гидроксильной группы, хотя часто получались сложные спектры [54] (см. также раздел У,3,А). [c.300]

При инициировании реакции кислородом перекись или свободный ра-дикал могут образоваться из продукта присоединения кислорода к олефину. В случае термической или фотохимической полимеризации свободный радикал может образоваться в результате разрыва двойной связи или диссоциации С—Н-связи. [c.208]

Для объяснения реакции допускают фотохимическое образоваиие свободного радикала (VI). [c.47]

Скорость реакции окисления можно значительно увеличить, воздействуя на систему светом определенной длины волны. Число свободных радикалов, образующихся в результате фотохимической реакции, равно удвоенному числу поглощенных квантов света. Так как каждый появившийся в системе свободный радикал вызывает превращение большого числа молекул исходных веществ, то квантовый выход, вычисленный как число прореагировавших молекул в расчете на один поглощенный квант света, оказывается намного больше единицы. Этот характерный признак цепной реакции отчетливо проявляется в реакциях жидкофазного окисления углеводородов, которые идут, как правило, с квантовыми выходами больше единицы (табл. 4). [c.13]

Радикальные процессы обычно протекают по цепному механизму. Они начинаются с воздействия на молекулу атомов или частиц, имеющих неспаренные электроны, в больЩинстве случаев возникающих за счет термической или фотохимической диссоциации лабильных в этом отношении молекул при реакциях замещения в результате воздействия такой активной частицы от реагирующей молекулы отрывается один из атомов, чаще всего водород, и образуется новый свободный радикал. Благодаря высокой активности свободных радикалов они вступают в реакцию с молекулами реагента, также отрывая от них один из атомов, причем вновь образуются частицы, имеющие нечетное количество электронов. Такое поочередное образование из реагирующей молекулы и из реагента частиц с неспаренным электроном создает длинную цепь актов превращения [1, 2]. Обрыв цепи происходит в результате соединения друг с другом двух частиц, имеющих нечетное количество электронов с образованием валентнонасыщенной молекулы. В качестве п.римера рассмотрим возможное течение реакции между иодистым метилом и иодистым водородом, в результате которой образуются метан и иод [1]. Процесс течет по следующей схеме [c.744]

Активным центром в реакциях цепной полимеризации может быть свободный радикал или ион. В зависимости от этого разли- чают радикальную и ионную полимеризацию. Существует много способов превращения мономера в первичный радикал. Это может происходить под влиянием тепловой энергии, света, ионизирующего излучения (а-, Р- и у-лучи), а также при введении в систему свободных радикалов или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов). В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную полимеризацию и полимеризацию под влиянием химических инициаторов, в качестве которых применяют перекись бензоила, перекись водорода и др. [c.41]

Для процессов первого типа первичной реакцией является взаимодействие возбужденной молекулы сенсибилизатора (Сенс) с субстратом К—Н, т. е. химическая сенсибилизация. Образовавшийся свободный радикал К присоединяет кислород. Далее процесс протекает аналогично термическому автоокислению. Отличие от последнего состоит в том, что радикалы субстрата образуются фотохимически. Процесс в итоге дает продукт замещения водорода кислородной функцией (ср. раздел 11.2.1) [c.321]

Так, при освещении смеси СО и С1а светом длины волны 4000.— 4360 А на каждый поглощенный квант света образуется до 1000 молекул o ia- Это объясняется возникновением цепной реакции. Атом 1, образующийся в результате фотохимического распада молекулы Ij, присоединяется к молекуле СО с образованием свободного радикала С(Х1. Последний реагирует с новой молекулой СЦ, образуя продукт реакции O lj и регенерируя атом С1, который может присоединиться к новой молекуле СО. Возникнет последовательность чередующихся реакций [c.253]

Реакция галогенирования идет на свету (фотохимическое гало-генирование) или при нагревании [например, термическое хлорирование (300°С), используемое в промышленности]. Как было установлено акад. Н. Н. Семеновым, эта peaкцIrt имеет радикальноцепной характер. На первой стадии этого процесса происходит распад молекулы хлора на два свободных радикала [c.51]

В другом типе реакций взаимодействуют радикал и молекула с образонаиием новой молекулы и нового радикала (см. стадии продолжения цепей фотохимического взаимодействия хлора и водорода). Третий тип реакций заключается во внутримолекулярном превращении одного свободного радикала в другой, например [c.202]

Реакции с участием бирадикалов сравнительно редки. Бирадикал, у которого две ненасыщенные валентности находятся на разных атомах в разных местах молекулы, реагирует как монорадикал независимо одной и другой валентностью. Специфической реакционной способностью обладают активные частицы, несущие два электрона, не участвующие в химической связи, на одном атоме. Примером может служить свободный метилен СН , который образуется при термическом или фотохимическом распаде H2N2 и СНг = С=0. Метилен существует в двух формах синглетной и триплетной. Триплетный метилен с С—Н-связью реагирует как обычный свободный радикал [c.117]

Свободный радикал I настолько реакционноспособен, что он редко участвует в реакции присоединения чаще он восстанавливает бен-аофенон или другие соединения. Фотохимическое восстановление претерпевают различные кетоны, но оно не происходит с флуорено-ном и ксантоном [94]. [c.235]

Открытие того, что Свободные радикалы типа - ONHa или H2 ONH2 могут генерироваться фотохимически или из источников свободных радикалов, привело к некоторым интересным синтезам амидов. Эти свободные радикалы присоединяются в основном к олефинам, но могут принимать участие в реакциях замещения в ароматических углеводородах. Если в качестве катализатора применяют перекись mpem-бутила, то реакция осложняется появлением более чем одного свободного радикала [1] [c.428]

Свободные а-цианалкильные радикалы, возникающие при электрохимическом окислении или при окислений химическими реагентами, при рекомбинации ведут себя так же, как и свободный изо-бутиронитрильный радикал, который получают с помощью термических и фотохимических реакций . [c.410]

Поскольку все реакции автоокисления являются, повидимому, цепными, естественно предположить, что происходит разрыв связей с образованием нейтральных осколков. Мы уже указывали, что молекулярный кислород ггарамагнитен, и поэтому ему можно приписать формулу бирадикала, содержащего два неспаренных электрона о —о . Калсется весьма заманчивым предположить, что автоокисление является процессом присоединения свободного радикала. Но активный радикал может быть получен при фотохимической активации. Обычный молекулярный кислород является системой, стабилизованной резонансом Он слишком инертен, для того чтобы непосредственно присоединяться к двойной связи олефина или альдегида. Обычно, для того чтобы начать реакционную цепь, нужен катализатор. Типичными катализаторами являются вещества типа перекиси бензоила, генерирующие свободные нейтральные радикалы (гл. Vni), и металлические катионы, способные изменять число электронов на единицу. Поэтому естественно предположить, что действие катализаторов автоокисления заключается в том, что [c.254]

Изомеризацию свободного радикала во время реакции впервые обнаружили Глазебрук и Пирсон [6], когда они проводили фотохимическое разложение диизопропилкетона с целью получения свободного радикала изопропила. Однако при улавливании образовавшегося свободного радикала посредством ртути, с последующей реакцией ртутьорганических соединений ( зH7)2Hg с йодной ртутью был получен иодид пропилртути, а не иодид изопропилртути. [c.864]

Атом хлора, имеющий неспаренный электрон, является свободным радикалом. Вследствие тенденции атомов заполнять свои валентные оболочки любой свободный радикал весьма реакционноспособен. Фотохимическое хлорирование протекает через стадии последовательного образования свободных радикалов оно представляет собой свободнора 1икальную цепную реакцию [c.140]

При изучении механизма реакций окисления широко используют фотохимическое инициирование. Для образования свободных радикалов под действием квантов света необходимо, чтобы кванты поглощаемого света обладали достаточной энергией. Кванту света с длиной волны 6000 А соответствует энергия 48 кжaл/N, где N — число Авогадро кванту света с длиной волны 3000 А — энергия 96 квал/К. Следовательно, облучение светом с длиной волны 2500—4000 А может вызывать диссоциацию связей С—С или С—Н в углеводородах. Однако большинство углеводородов очень слабо поглощает свет в этой области, поэтому приходится вводить в систему сенсибилизаторы — вещества интенсивно поглощающие свет с последующей передачей энергии молекулам реагента, распадающегося на свободные радикалы. Для тех же целей можно использовать вещества, способные распадаться на радикалы под непосредственным воздействием света, например, перекиси и гидроперекиси. При облучении светом с длиной волны меньше 3000 А (ультрафиолетовая область) перекись распадается на два радикала но связи О—О. Радикалы выходят в объем из клетки растворителя и начинают цепное окисление. Азодиизобутиронитрил имеет максимум поглощения при 3450 А и заметное поглощение на участке до 4000 А. Поглотив квант света, возбужденная молекула динитрила распадается на молекулу азота и два свободных радикала. Эффективность первичного распада азодиизобутиронитрила под действием квантов света составляет 0,43 в бензольном растворе [18]. В качестве сенсибилизаторов используют также красители (антрахинон, эозин). Под действием поглощенного кванта света молекула красителя (эозина) переходит в возбужденное, триилетное (бирадикальное) состояние. Бирадикал присоединяет к себе молеку.лу кислорода, давая перекисный радикал, который затем реагирует с молекулой углеводорода и приводит к появлению радикала В. Перекисная форма красителя отщепляет НО2 и переходит в исходное состояние [19]. Схематически такой механизм действия сенсибилизатора — красителя можно записать следующим образом (А — краситель) [c.193]

До сих пор ничего не было сказано о триплетных состояниях Т , показанных на рис. 7 и 8. Они могут подвергаться интеркомбинационной конверсии с переходом на потенциальную поверхность основного состояния, поскольку подходят для этого с энергетической точки зрения. Однако вероятность перехода меньше, чем для синглетных возбужденных состояний. Другой возможностью является то, что триплетное состояние будет реагировать по-иному, как свободный радикал или бирадикал [24]. Так действительно бывает, если судить по поведению пентадиена-1,3 в фотохимических процессах. Синглет дает обычную реакцию замыкания цикла. Однако триплетное состояние приводит к 1,3-диметилциклопропе-пу [25]. По-видимому, сначала образуется промежуточный бирадикал. [c.515]

Изомеризацию свободного радикала во время реакции впервые обнаруншли Глазебрук и Пирсон [3], когда они проводили фотохимическое разложение диизопропилкетона с целью получения свободного радикала изопропила. Однако при улавливании образовавшегося свободного радикала посредством ртути, с последующей [c.744]

М. Б. Нейман с сотрудниками 114] изучали кинетику реакций обмена иода в алкилгалогенидах в различных условиях при действии на иодистый алкил иодистого натрия, содержащего радиоактивный иод в спиртовом растворе или при действии иода, содержащего радиоактивный иод (табл. 93). В первом случае действующим агентом является ион иода, во втором—атомы иода, получающиеся при фотохимическом разложении его молекулы. Скорость реакции в обоих случаях зависит от структуры молекулы иодалкила в первом случае она течет по механизму 5дг2 и зависит прежде всего от пространственной доступности атома углерода, атакуемого коном иода (стр. 276) во втором же случае скорость процесса изменяется параллельно изменению прочности связи углерода с галогеном и, следова-гельно, зависит от устойчивости свободного радикала, образующегося при отрыве иода от молекулы иодистого алкила. [c.749]

Корреляция с оптическими данными. Выцветание полосы поглощения бактериохлорофилла с центром вблизи 870 нм на свету наблюдается in vivo до 1 К. С использованием импульсного лазера показано, что выцветание происходит за время менее 1 МКС после начала вспышки квантовый выход процесса равен 0,9—1,0. Это доказывает, что компонента бактериохлорофилла, поглощающая при 870 нм, является центром первичной фотохимической реакции в бактериальном фотосинтезе. Стационарная концентрация неспаренных электронов в пределах ошибки эксперимента совпадает с концентрацией молекул бактериохлорофилла, переставших в результате освещения поглощать свет 870 нм. Кроме того, кривые нарастания и спада сигнала ЭПР и изменения оптического поглощения при 870 нм в основном совпадают. Отсюда вытекает необходимая связь между данными ЭПР и оптической спектроскопией, позволяющая идентифицировать источник светоиндуцированного сигнала ЭПР как свободный радикал, образующийся из бактериохлорофилла. [c.415]

Может ли связь Со—С в коферменте или каком-нибудь другом органокорриноиде обратимо разрываться по гомолитическому механизму с образованием Со и свободного радикала в соответствии с уравнением (А) Некоторые термические и фотохимические реакции такого типа показывают, что в принципе подобное равновесие существовать может. Эффекты, которые можно отнести за счет обратимого чисто термического гомолитического разрыва связи Со—С, наблюдаются при температуре 90°С и выше, например, при взаимном превращении изомерных метилкорриноидов, которые различаются между собой положением метильной группы. Последняя может быть связана с кобальтом выше или ниже асимметричного корринового кольца. Однако устойчивость большинства органо-корриноидов, включая кофермент, по отношению к кислороду (который должен быстро и необратимо реагировать с любым образующимся свободным радикалом) показывает, что при комнатной температуре равновесие в этой системе смещено так далеко влево, что свободный радикал не образуется в качестве кинетически независимой промежуточной частицы, если только белок не влияет существенным образом на положение равновесия и (или) скорость его установления. [c.248]

Образование обратимой или почти обратимой перекиси, способной к монбмолекулярному разложению, было бы очень благоприятно для фотосинтеза, если бы оно позволяло сохранить энергию, пропадающую при бимолекулярной дисмутации. Однако возникает вопрос о пути, которым подобные перекиси могли бы войти в цикл реакций фотосинтеза. Первичные фотохимические продукты окисления Z и.1и ОН , — вероятно, свободные радика.1ы, в которых нехва-тает одного водородного атома для прямого выделения одной молекулы кислорода должны действовать совместно четыре таких радикала, тогда как рекомбинация двух радикалов достаточна для образования половины кислородной молекулы путем дисмутации. Трудно представить механизм, согласно которому четыре радикала перенесут два кислородных атома к катализатору, образуя обратимую перекись, например, [c.303]

В то время как фотохимическое возбуждение требует, как правило, специально создаваемых условий, термические валентные превращения могут протекать при проведении обычных лабораторных работ — при нагревании реакционных смесей и при перегонке образовавшихся продуктов реакции. Валентные изомерные превращения соединений могут происходить в любом агрегатном состоянии вещества и в растворах [4]. К валентным изомерным превращениям способны соединения, содержащие легко нарушающуюся по гомолитическому механизму связь, при разрыве которой образуются два амбидентных радикала например, при изомеризации 3,4-диметил-1,5-гексадиена (I) в 2,6-октадиен (III) — два амбидентных бутенильных свободных радикала (II), в которых спиновая плотность распределена в основном между двумя атомами углерода [c.28]