Обмен поступательной и колебательной энергии (обмен

Эта величина достаточна, чтобы реакция На Ч-- Ог могла пройти до конца. Было показано, что относительно медленная реакция типа На О2 ->-20Н является достаточно быстрой, чтобы служить в качестве источника радикалов, и примерно в 10 раз более быстрой, чем диффузия радикалов в реакционную зону. Кистяковский и Кид нашли величину такого же порядка для ширины зоны, но установили, что недостаточный обмен поступательной, вращательной и колебательной энергий дает менее эффективную величину для газов, меньшую начальную плотность и заметно большую скорость реакции. [c.410]

Добавляемое к системе уравнений химической кинетики уравнение для средней колебательной энергии учитывало возбуждение колебаний электронным ударом, расход энергии на химические превращения, /Т-релаксацию и потери энергии за счет ангармоничности при / /-обмене. Уравнение для поступательной температуры учитывало нагрев газа в процессе /У- и УТ-релаксации и тепловые эффекты химических реакций [112]. [c.151]

Обмен между поступательной и колебательной энергиями (процессы Т— V). Переход поступательной энергии в колебательную (У) (и обратно) — маловероятный процесс (табл. 13). При обмене энергией колебательное квантовое число V меняется на единицу (изменение на несколько единиц—крайне маловероятный процесс). [c.59]

Обмен между поступательной и колебательной энергиями (процессы 7 — V). Установление равновесного распределения энергии по колебательным степеням свободы молекул в газах имеет две особенности. [c.104]

Формально различаются процессы обмена электронной энергией, разрешенные правилом Д5 = 0 или запрещенные им. Термин внутренняя конверсия (1 ) применяется к безызлучательным переходам между состояниями одинаковой мультиплетности, тогда как название интеркомбинационная конверсия (IS ) относится к обмену энергией между состояниями различных спиновых систем . Процессы как внутренней, так и интеркомбинационной конверсии происходят без изменения полной (элект-ронной-+-колебательной) энергии, и поэтому соответствующие волнистые линии горизонтальны (т. е. ни поступательная, ни вращательная энергия не возникает во внутримолекулярных процессах обмена электронной энергией см. разд. 4.5). [c.61]

Обмен поступательной и колебательной энергия (обмен Т — V) [c.165]

При столкновениях двух- или многоатомных молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой (межмолекулярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул в подобных процессах мало, то говорят о квазирезонансной передаче колебательной энергии. [c.173]

До сих пор мы ограничивались одноквантовыми переходами, предполагая взаимодействие достаточно слабым. Однако, как это следует из опыта и теории, возможны также и многоквантовые переходы (см., например, [1772]). При этом наряду с обменом колебательной энергии следует учитывать и превращение колебательной энергии в поступательную и вращательную. Для случая одинаковых молекул такие процессы рассматриваются в работах [1051, 1720]. [c.175]

Здесь нас будут интересовать лишь такие газы, термическое равновесие которых целиком определяется распределением энергии между различными степенями свободы неизменных по своему составу молекул. Так как опыт и теория однозначно показывают, что обмен энергии поступательного движения между молекулами происходит в результате немногих соударений, а превращение вращательной энергии в поступательную (и обратно) за некоторыми исключениями (например, Н2) также осуществляется в результате сравнительно небольшого числа столкновений, то длительно сохраняющиеся неравновесные состояния рассматриваемых газов могут быть связаны лишь с задержками в обмене колебательной энергии молекул, т. е. с затрудненностью превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную (и обратно). Мысль [c.177]

Так же как и при обмене поступательной энергии, доля поступательной энергии, превращающаяся во внутреннюю энергию соударяющихся молекул, зависит от их масс (точнее, от соотнощения масс). При этом под внутренней энергией мы понимаем вращательную и колебательную [c.297]

Гидродинамические уравнения замыкаются системой релаксационных уравнений, описывающих передачу колебательной энергии между поступательными и колебательными степенями свободы. Обмен колебательной энергией между отдельными модами за счет так называемого квазирезонансного обмена может во многих случаях значительно превосходить прямой переход колебательной [c.128]

Условие (14.10) может быть использовано применительно к обмену поступательной и внутренней энергии любой формы — вращательной, колебательной или электронной. При расчете вероятностей этих процессов можно рассматривать только прямые, поскольку их скорости связаны со скоростями обратных процессов соотношением, следующим из принципа детального равновесия. [c.161]

Колебательно-поступательный обмен энергией. В наиболее простом варианте теории колебательно-поступательного обмена энергией рассматривается гармонический осциллятор, на который действует зависящее от времени возмущение, возникающее в результате соударения с атомом или молекулой. В первом порядке теории возмущений вероятность возбуждения осциллятора из основного состояния на первый колебательный уровень имеет вид [c.134]

В обш ем, следовательно, электронно-поступательный обмен энергией / 8 ж 10 ООО см ), колебательно-поступательный перенос энергии (8 [c.94]

Механизм Ландау-Теллера (УТ,УУ-обмен) и его обобщения строятся на предположении о том, что колебательный переход инициируется поступательным движением, и дефект колебательной энергии переходит в энергию поступательного движения. Основную роль в колебательном энергообмене играет отталкивательная часть ППЭ. Этот механизм реализуется с участием только тех молекул, у которых анизотропная часть потенциала межмолекулярного взаимодействия невелика [2]. Параметр Месси для механизма Ландау- Теллера равен = и>1 /и, и> — частота перехода, / - характерный радиус [c.104]

Исследо1валась колебательная релаксация молекул N2, СО2, Н2О, Н2, НС1, NO (колебательная энергия молекул О2 и ОН при этом принималась равновесной по отношению к температуре газа). Учитывались два возможных способа возбуждения и дезактивации колебательных степеней свободы при неупругих столкновениях а) непосредственным переходом относительной поступательной энергии сталкивающихся частиц в колебательную энергию рассматриваемой молекулы, и наоборот (процесс прямого возбуждения или дезактивации), б) путем обмена энергией между колебательными степенями сталкивающихся молекул (в том Ч исле обмен колебательными энергиями между различными модами одной молекулы). В результате численного решения системы уравнений газовой динамики совместно с уравнениями колебательной релаксации и с привлечением наиболее достоверных экспериментальных значений времен релаксации были получены следующие данные. [c.187]

Обмен колебательной энергией (процесс V — V). При столкновениях молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой межмолеку-лярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул мало, то передачу энергии называют квазирезонансной. Вероятность передачи колебательного кванта от одной молекулы к другой зависит от конкуренции короткодействующих и дальнодействующих сил, поэтому от температуры зависит немонотонно [c.61]

Рассмотренный пример является одним из большой группы релаксационных процессов, связанных с обменом поступательной и колебательной энергиями при столкновениях. Не обсуждая другие процессы, отметим лишь основные из них, играющие важную роль в кинетике неравновесных реакций колебательная релаксация системы ангармонических осцилляторов в тепловом резервуаре [81, 199, 220, 258, 539], релаксация однокомпонентной и двухкомпонентной системы гармонических осцилляторов с резонансным и квазирезонансным обменом колебательной [c.142]

Здесь первые два члена — относительная кинетическая энергия А и ВС и потенциальная энергия взаимодействия атома А с неколеблющейся молекулой ВС (г = г ), третий и четвертый члены — кинетическая и потенциальная энергия внутренних степеней свободы ВС и хУ (В) — энергия взаимодействия, обусловливающего обмен между поступательной и колебательной энергией. При V = О относительное движение А и ВС я внутреннее движение ВС (колебания и вращения) независимы. Поскольку х предполагается малым, расчет вероятности колебательных переходов может быть выполнен в рамках теории возмущений с использованием в качестве нулевого приближения состояний невзаимодействующих частиц, отвечающих упругому соударению А и ВС и свободному колебательному движению молекулы ВС. В полуклассическом приближении первый порядок теории возмущений- [формула (8.60)] дает [c.167]

Первые три слагаемых в выражении для Н описывают соответственно упругое столкновение АВ и СВ и свободные колебания АВ и СВ. Гамильтониан взаимодействия в отличие от (15.1) содержит три члена первый обусловливает обмен между относительной поступательной энергией и колебаниями АВ, второй — между относительной поступательной энергией и колебаниями СВ и третий — между колебаниями СВ и АВ под влиянием зависящего от времени межмолекулярного взаимодействия. Поскольку величины х ш у предполагаются малыми, из выражения для Нвз видно, что абсолютная величина взаимодействия, отвечающего колебательно-колебательному обмену энергии и содержащего квадрат малой величины ху, меньше абсолютной величины взаимодействия, ответственного за колебательно-поступательный обмен энергии и содержащего первую степень параметра х или у. Однако можно показать, что в квазире-зонансных условиях вероятность колебательно-колебательного обмена оказывается больше вероятности колебательно-поступательного обмена энергии, если последний протекает при почти адиабатических условиях. [c.173]

Здесь нас будут интересовать лишь такие газы, термическое равновесие которых целиком определяется распределением энергии между различными степенями свободы неизменных по своему составу молекул. Так как опыт и теория однозначно показывают, что обмен энергии поступательного движения между молекулами происходит в результате немногих газокинетических соударений, а превращение вращательной энергии в поступате.аьную (и обратно) за немногими исключениями (например, Нз) также осуществляется в результате сравнительно небольшого числа столкновений, то длительно сохраняющиеся неравновесные состояния рассматриваемых газов могут быть связаны лишь с задержками в обмене колебательной энергии молекул, т. е. с затрудненностью превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную (и обратно) Мысль о трудности нревращеттия колебательной энергии в другие формы энергии нри соударении молекул впервые была высказана Герцфельдом и Райсом [755] и положена в основу их теории дисперсии и поглощения звука, которая излагается ниже. [c.313]

В газовых смесях протекают химические реакции, возбуждение и дезактивация колебательных и вращательных степеней свободы молекул, характеризующиеся временами Рхиы Ркол Рвр Поскольку установление равновесия но колебательным степеням свободы многоатомных молекул может происходить но нескольким каналам (в результате поступательно-колебательных, колебательно-колебательных и комплексных обменов энергий), то при расчете времен релаксации пользоваться соотношением Тр = [<( >Zo]" , где число столкновений =YkTlm%Г , Q — вероятность процесса, возможно, если есть некоторый основной механизм. Если имеется ряд параллельных механизмов (с близкими вероятностями), тогда для определения Тр необходимо решать систему релаксационных уравнений при начальных условиях Го, и 818соответствующих распределениям <1Т/(11 и р, г в струях. [c.196]

В поступательное движение с временем релаксации Р1,2. Колебательная энергия низкочастотного колебания 1 релаксирует независимо в процессе (а) с наиболее коротким временем релаксации Рь Такой характер релаксации наблюдался только у трех молекул 502 [43], СН2С12 [44 и СгНб [30]. Экспериментальные данные собраны в табл. 4.5. Наблюдались два времени релаксации Р1 и Р1,2, относящиеся соответственно к процессам (а) и (в). Для всех трех молекул v2>2vl из теории следует, что комплексная стадия (в) включает обмен одного кванта колебаний 2 на два или три кванта колебания 1 (разница между частотами колебания 2 и остальными высокочастотными колебаниями во всех случаях мала, поэтому обмен энергией между этими колебаниями эффективен). [c.258]

Вероятность перехода колебательной энергии в поступательную при соударениях возрастает с увеличением колебательного квантового числа. Это обусловлено тем, что. межмолекулярное взаимодействие при соударении возрастает с увеличением амплитуды колебаний. По-видимому, имеет также значение то, что с увеличением колебательного квантового числа уменьшается величина колебательных квангов. Увеличен]1е ангармоничности колебаний также благоприятствует обмену энергией. [c.63]

Первоначальная теория Линдеманна предполагала, что энергия, необходимая для разрыва связи, является вращательной энергией, приводящей к центробежному разрыву молекулы. Хотя, согласно теории РРКМ, вращательную энергию иногда действительно надо учитывать, в настоящее время нет сомнения в том, что основной вклад обычно дает колебательная энергия молекулы, и процесс активации принято рассматривать как обмен поступательной и колебательной энергией. [c.24]

Особенности распределения заселенностей уровней определяются соотношением вероятностей VV- и VT-обмена и неравновесным запасом колебательной энергии. На нижних уровнях преобладает VV-обмен, результатом которого является формирование триноровского распределения. На верхних уровнях основным является VT-обмен, который приводит к больцмаиовскому распределению по колебательным уровням с поступательной температурой газа. В промежуточной области колебательных квантовых чисел, где сравнимы вероятности VV- и VT-обмена, триноровское распределение постепенно [c.64]

V.2). На верхних колебательных уровнях преобладающим является VT-обмен, который приводит к больцмаиовскому распределению с температурой, равной температуре поступательных степеней свободы. В промежуточной области колебательных энергий реализуется распределение, которое чувствительно к газовой температуре, запасу колебательных квантов и другим характеристикам смеси. [c.76]

В процессах передачи колебательной энергии с участием существенно асимметричных молекул с малым моментом инерции (например, галогеиоводороды), когда отталкивательная часть ППЭ обладает значительной угловой зависимостью, важен учет вращения молекул, т.е. - вращательный механизм колебательного энергообмеиа. При этом предполагается, что колебательный переход инициируется быстрым вращением, а дефект колебательной энергии переходит во вращательную степень свободы молекулы с малым моментом инерции и затем с большой вероятностью и намного быстрее - с вращательных в поступательные степени свободы молекул (КТ-обмен - см. предыдущий раздел). Таким образом и осуществляется УТ- и УУ-об-мен по вращательному механизму, а поступательное движение сближает партнеров по столкновению [3]. Параметр Месси для этого механизма равен = о)/ /и, здесь и - характерная скорость вращательного движения, о> н I - см. выше. Вращательный (УК) механизм колебательно-поступательного и колебательно-колебательного обмена представлен следующими моделями [c.105]

Определение константы скорости и вероятности колебательно-колебательного энергообмеиа с передачей дефекта энергии в поступательную степень свободы (VV-обмен) при столкновении двух двухатомных гомоядерных или гетероядерных молекул с близкими по массе атомами, а также колебательно-поступательного обмена (VT-обмен) при столкновении такой молекулы со сферически-симметричиой бесструктурной частицей АВ(т)+СО(л)- АВ(т-/)+СО л+г) (VV-обмен), AB(m)+M->AB(m-/)+M (VT-обмен). [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология