Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Кристаллический зародыш металла на катоде

    Возникновение первого зародыша, особенно на поверхности катода из чужеродного металла, связано с преодолением заметных торможений. Общие энергетические условия появления новой фазы, которая возникает вследствие нарушения равновесия, не зависят от того, какие именно изменения вызвали отклонение от равновесия и какая фаза возникла. Примерами возникновения новой фазы могут служить образование капли жидкости из пересыщенного пара, кристаллического зародыша из пересыщенного раствора (или переохлажденного расплава) или же кристаллического зародыша металла при восстановлении его ионов на катодно поляризованном электроде. [c.493]


    Скорость протекания всего процесса в целом контролируется стадией, сопровождающейся наибольшими торможениями. Причинами торможения могут быть замедленная доставка разряжающихся ионов к катоду — концентрационное перенапряжение (1-я стадия) замедленный разряд ионов, который обусловлен медленным переносом заряда через двойной электрический слой и связанным с этим изменением физико-химического и энергетического состояния ионов (дегидратация, десольватация, распад комплексных ионов и др.) — электрохимическое перенапряжение (2-я стадия) трудности, связанные с построением кристаллической решетки замедленная диффузия ад-атомов (ад-ионов) по поверхности катода к местам роста кристаллов, задержка при вхождении атомов в кристаллическую решетку или при образовании двух- или трехмерных кристаллических зародышей, т. е. то, что характеризует так называемое кристаллизационное перенапряжение (3-я стадия). Величина последнего сравнительно невелика и зависит от природы металла и от состояния поверхности катода, которое в ходе электролиза меняется в результате адсорбции посторонних ионов, молекул и органических веществ. [c.335]

    Плотность тока, т. е. отношение силы тока к величине поверхности электрода, является одним из самых важных параметров гальванического режима. Увеличение плотности тока способствует поляризации и, следовательно, как уже указывалось, приводит к улучшению качества покрытий. Само собой разумеется, что высокая плотность тока вызывает большую скорость процесса, т. е. дает возможность обеспечить высокую производительность труда. Но применение больших плотностей тока может привести и к вредным последствиям. Если плотность тока слишком велика, скорость восстановления ионов становится настолько большой, что концентрация ионов в слое электролита около катода очень сильно уменьшается, так как ионы из слоев раствора, далеко отстоящих от катода, не успевают вовремя подойти к катоду (т. е. скорость диффузии отстает от скорости реакции восстановления). Кристаллические зародыши образуются на катоде, но для их нормального роста не хватает восстановленных атомов металла. В таких случаях на поверхности катода появляются кристаллы ветвистого строения. Такая структура, конечно, не обладает необходимыми качествами. Тем не менее на производстве иногда применяются большие плотности тока, но при этом процесс ведут с перемешиванием раствора электролита или при высокой температуре. При таких условиях не наблюдается снижения концентрации ионов металлов в прикатодном слое. При большой плотности тока допустимы значения pH растворов более низкие, чем указанные выше. [c.181]


    Рассматривая путь иона из гидратированного состояния в растворе до кристаллического состояния на катоде, Фольмер указывает, что получившиеся после разряда атомы должны принять в металле ориентированное положение. И даже в том случае, если разряд ионов совершается беспрепятственно на любых участках электрода, то стадия образования и роста кристаллов может оказаться замедленной. Исходя из предпосылки, что процесс электрокристаллизации является частным случаем фазовых превращений при образовании кристаллического зародыша внутри газообразной фазы, или расплава, Фольмер полагает, что плотность тока здесь играет такую же роль, как пересыщение при кристаллизации из раствора или величина температурного градиента при кристаллизации из расплава. При фазовых превращениях одна фаза может перейти в другую или путем возникновения зародышей новой фазы внутри прежней, или, если эти процессы не связаны с образованием зародышей, в результате удаления поверхностных атомов твердого тела. [c.328]

    При осаждении металлов наблюдается интересное явление, состоящее в том, что в растворах комплексных ионов, особенно в растворах цианидов, обычно образуются гладкие осадки иллюстрацией может служить выделение серебра, которое в азотнокислых растворах при не очень низких плотностях тока идет с образованием очень крупнокристаллических осадков, в то время как в растворах цианидов получаются хорошо известные в качестве гальванических покрытий гладкие осадки. Некоторые исследователи считают, что образованию кристаллических зародышей благоприятствует крайне малая концентрация простых ионов в растворах комплексных солей, например Ag+ в растворе с анионами Ag( N)F. Однако другие исследователи полагают, что вместе с металлом осаждается некоторое количество нерастворимой соли, например простого цианида серебра, который действует как добавка , затрудняющая рост кристаллов. Возможный путь образования таких нерастворимых осадков на катоде связан с разрядом каких-то комплексных катионов, например катионов типа Ag2( N) , приводящим к выделению серебра и цианида серебра в непосредственной близости друг от друга. Можно предполагать, что в растворах комплексных цианидов присутствуют подобные ионы [4]. Было высказано и другое предположение, состоящее в том, что осаждение из растворов комплексных солей на катоде не является результатом разряда катионов, которые присутствуют в очень малых количествах. Предполагается, что это осаждение связано с приобретением комплексными ионами Ад ( N)2 дополнительных зарядов, превращающих эти ионы в ионы Ад(СЫ)2" образующийся комплекс неустойчив и более или менее быстро распадается на серебро и ионы циана. Таким образом, выделение серебра является вторичным процессом и поэтому определяется иными условиями, чем условия, соответствующие выделению металлов из растворов простых ионов, где идет непосредственный разряд .  [c.640]

    Рассмотрим теперь образование металлического кристалла на инертном чужеродном катоде. Пусть, например, в растворе соли серебра находится платиновый электрод. Концентрация ионов серебра определяет величину равновесного потенциала серебряного электрода. Появление кристалла металлического серебра просто за счет увеличения концентрации соли невозможно (это могло бы привести только к образованию кристалла соли, а не металла). Для появления зародыша кристалла серебра необходимо, чтобы произошло восстановление иона, т. е. электродный процесс. Следовательно, электрод должен быть поляризован катодно. Когда потенциал его примет значение равновесного относительно ионов серебра, система будет находиться в условиях, отвечающих равновесию. Но мы видели, что при этом не может возникнуть кристаллический зародыш. [c.476]

    После смещения потенциала катода в отрицательную сторону по сравнению с равновесным потенциалом выделяемого металла в растворе начнется образование кристаллических зародышей выделяемого металла на электроде. Первоначально образуемые зародыши металла имеют толщину нескольких [c.159]

    После смещения потенциала катода в отрицательную сторону по сравнению с равновесным потенциалом выделяемого металла в растворе начнется образование кристаллических зародышей выделяемого металла на электроде. Первоначально образуемые зародыши металла имеют толщину нескольких атомных слоев, и слой этих зародышей может рассматриваться как двухмерный. Дальнейший рост двухмерного зародыша может происходить как в плоскости самого зародыша, так и в направлении, перпендикулярном плоскости двухмерного зародыша. [c.144]

    Согласно известным представлениям о характере роста отдельных кристаллов (монокристаллов), выделение металла при электролизе происходит одновременно не по всей поверхности грани кристалла, а лишь на активных, быстро перемещающихся местах ее [2, 3]. Остальная часть поверхности грани кристалла при этом является как бы пассивной. К первоначальным активным местам относятся вершины углов и ребер кристаллов, искажения кристаллической решетки и другие дефекты поверхности катода. На таких местах и возникают первые зародыши, которые растут и образуют новый слой за счет присоединения к грани новых структурных элементов (ад-атомов, ад-ионов), удерживаемых на ее поверхности силами притяжения. [c.335]


    Преобладание процесса возникновения новых зародышей над скоростью роста уже имеющихся кристаллов особенно характерно для комплексных электролитов, а также для растворов простых солей, содержащих ПАВ. В последнем случае из-за адсорбции чужеродных частиц на растущих гранях линейная скорость роста кристаллов уменьшается и осадки получаются высокодисперсными. Весьма часто при этом они не имеют даже четко выраженной кристаллической структуры. При обратном соотношении скоростей, когда линейная скорость роста кристаллов начинает преобладать, осадок имеет грубую кристаллическую структуру. В общем случае образованию мелкокристаллических осадков способствует повышение плотности тока на катоде, понижение температуры электролита, добавки нейтральных солей (снижающих концентрацию ионов осаждаемого металла у катода), разбавление раствора, введение в электролит ПАВ, комплексообразование. [c.389]

    Отложение металла на катоде можно рассматривать как процесс кристаллизации. Когда ион разряжается, он становится на определенное место в кристаллической решетке, представляющей упорядоченную структуру, присущую твердому сплаву. Зародышей кристаллизации одновременно образуется много, и от всех таких центров идет рост кристаллов, пока не произойдет их встреча. [c.77]

    Потенциал катода в начальной стадии поляризации быстро СШ1-н<ается, проходит через значение потенциала равновесия выделяемого металла и спускается несколько ниже значения, при котором впоследствии будет происходить электролиз с устойчивым потенциа лом далее после быст poro подъема (от мини мума) потенциал уста навливается на некого ром постоянном уровне Первые кристаллические зародыши образуются в тот момент когда кривая проходит через минимум. Величина Де характери зует поляризацию, связанную с образованием кристаллических зародышей на катоде. Аналогичные эффекты были обнаружены тем же автором при выделении отдельных кристалликов серебра из различных растворов. Точка d отмечает момент уменьшения силы тока. [c.354]

    Частный случай фазового перенапряжения — перенапряжение кристаллизации — отвечает процессу электрокристаллизацйи при катодном осаждении металлов. Образовавшиеся при разряде катионов атомы металла первоначально находятся в адсорбированном состоянии на поверхности катода (они называются ад-атомами). Перенапряжение кристаллизации вызывается торможением в стадии вхождения ад-атома в кристаллическую решетку. Согласно Фольмеру, процесс электрокристаллизации идёт в две стадии возникновение центров кристаллизации (кристаллических зародышей) и их рост. Центр кристаллизации — уплотнение атомов, вокруг которого начинается рост кристалла. Различают двухмерные (толщиной в один атом) и трехмерные (толщиной более одного атома) зародыши. [c.509]

    Последней стадией катодной реакции при электроосаждении любого металла является адсорбция его атомов на поверхности катода с последующим внедрением их в кристаллическую решетку гальваноосадков. Эту стадию принято называть электрокристаллизацией. Ее следует расчленять на два этапа 1) образование на определенных местах катодной поверхности кристаллических зародышей или центров кристаллизации 2) их рост до кристаллитов, размеры которых в гальваноосадках в основном определяются условиями катодной реакции. [c.35]

    Допустим, что вследствие флюктуации адсорбированных атомов осаждаемого металла на грани AB D (рис. 7) любого кристалла на катоде кратковременно образовались два кристаллических зародыша маленький и значительно больше Ki- Для сохранения этих зародышей и их дальнейшего спонтанного роста необходима определенная энергия, которая может [c.35]

    Общими условиями образования губчатых осадков на катоде является пониженная концентрация соли металла в электролите и высокая плотность тока. При этом вследствие резкого понижения концентрации разряжающихся ионов в прикатодном слое достигается предельный ток диффузии этих ионов. Рост кристаллических зародышей в этих условиях происходит преимущественно на выступах, дефектах кристаллической решетки, а не на всей поверхности. Образующиеся дендритообразные кристаллы не связаны между собой и растут в направлении силовых линий электрического поля, т. е. перпендикулярно к аноду. Такие осадки, неплотные, рыхлые, легко осыпаются с катода. С повышением плотности тока и снижением температуры электролита образуется губчатый осадок более мелкозернистый, объемный и рыхлый. В процессе формирования губчатых осадков истинная плотность тока существенно снижается из-за резкого увеличения поверхности, что вызывает укрупнение отдельных частиц осадка. [c.122]

    Характер металлического осадка на катоде зависит от соотношения скоростей образования зародышей кристаллов и их роста. Чем большее число кристаллических зародышей возникает в единицу времени, тем более мелкозернистый осадок образуется на катоде. Наоборот, если условия электролиза способствуют преимущественному росту отдельных кристаллов, то выделяется глубококристаллический осадок металла. Установлено, что для возникновения новых зародышей кристаллов необходима более высокая катодная поляризация, чем для дальнейшего их развития и формирования, что является основным условием образования мелкокристаллической структуры осадков. Как известно, характер осадков и величина катодной поляризации зависят от природы металла. [c.142]

    Выше МЫ рассмотрели процесс образования металлических кристаллов на катоде. Адсорбция посторонних частиц на поверхности растущего кристалла затрудняет доступ к ней разряжающимся ионам, образование же плотного адсорбционного слоя вообще прекращает рост кристалла. Поэтому в присутствии добавок часть катодной поверхности оказывается блокированной, что вызывает увеличение фактической плотности тока на свободных участках (если сила тока в цепи поддерживается постоянной, как это обычно имеет место на практике). Увеличение плотности тока сопровождается повышением поляризации, что облегчает образование новых кристаллических зародышей. Не вдаваясь в детали, картину образования поликристаллического осадка на катоде для случая, когда электролит содержит поверхностноактивные вещества, можно представить себе следующим образом. Адсорбция добавки и образование блокирующего слоя требуют известного времени. Поэтому если скорость обновления поверхности кристалла велика, то блокирующий слой образоваться не успевает и кристалл продолжает расти. Однако блокирование поверхности сразу наступает, если плотность тока на гранях растущего кристалла опустится ниже некоторого предела. Понижение же плотности тока на растущйх кристаллах происходит вследствие локального обеднения ионами металла прилегающего к кристаллу слоя электролита на катоде все время происходит перераспределение тока между теми кристаллами, которые уже успели истощить вокруг себя электролит, и теми, которые только начинают свой рост. Чем интенсивнее добавка блокирует поверхность металла, тем короче оказывается период роста каждого кристалла и тем мельче структура получающегося осадка. [c.42]

    Как и в случае закономерного утолщения и сужения нитевидного кристалла, так и при закономерном изменении суммарной поверхности многокристального осадка в результате изменения силы тока в цепи ячейки, мы встречаемся с примерами приложения общего условия электрокристаллизации, согласно которому при неограниченной поверхности катода установившийся электрокристаллизационный процесс протекает при минимальном перенапряжении, равном перенапряжению образования кристаллического зародыша или перенапряжению выделения ионов металла, если этот процесс значительно затруднен. [c.228]

    Эта сумма минимальна, во-первых, потому, что кристаллические зародыши имеют возможность возникать на любых участках граней кристалла, причем выбор падает на наиболее активные области, т. е. с меньшим перенапряжением образования зародыша во-вторых, она будет минимальна ввиду того, что перенос ионов металла может быть осуществлен с минимальной затратой энергии (т. е. при минимальном значении —фмин )> если расстояние растущих участков катода от середины раствора буд т минимальным. Как понятно из простых геометрических соображений, это достигается в случае плоской поверхности катода. [c.232]

    Электронентралнзация ионов и освобождение нх от гидратированной воды и адсорбция на катоде с последующим вступлением в кристаллическую решетку составляет только часть процесса электрокристаллизации. Другую часть составляет образование двух- или трехмерных зародышей кристаллизации, вокруг которых происходит рост кристаллов металла. Поэтому процесс электрокристаллизации также оказывает влияние на потенциал электрода и на скорость катодной реакции и характеризуется величиной, называемой перенапряжением кристаллизации ti . [c.33]

    УстанОвлевие равновесия на электроде как медленная стадия процесса. Для того чтобы выделение металла началось на катоде из другого материала, необходимо заметное перенапряжение (ср. стр. 576) можно сделать предположение о существовании какого-то препятствия на пути разряженного атома к устойчивому положению в кристаллической решетке. Следствия, вытекающие из того предположения, что скорость, с которой может происходить образование зародышей на поверхности катода, лимитирует скорость всего процесса, были [c.612]

    При наложении на электроды небольшого напряжения появляется возможность осаждения металла на наиболее активных местах катода. Однако при увеличении напряжения металл выделяется и на менее активных участках катода. Следовательно, повышение потенциала катода способствует преодолению его пассивности. Поляризацию, которая обусловлена возникновением затруднения электродной реакции в случае восстановления ионов металла на поверхности, покрытой адсорбированными чужеродными частицами (окиси, гидроокиси, органические поверхностноактивные вещества и другие чужеродные молекулы), предложено назвать нассивационной в отличие от химической поляризации, которая связана с замедленностью стадии перехода иона из раствора в кристаллическую решетку [83]. Ваграмян [152] считает, что при выделении металла на пассивированной поверхности ч...разряд ионов возможен либо после десорбции чужеродных адсорбированных частиц, либо в результате проникновения ионов металла через пленку, либо при выделении металла на чужеродных частицах. Поэтому в величину перенапряжения при разряде ионов металлов в первом случае входит также работа десорбции посторонних частиц, во втором — работа преодоления энергетического барьера через пленку, а в третьем — работа образования нового зародыша . [c.26]

    Многие факторы, которые влияют на электролитический рост кристаллов, обусловливают разнообразие их внешнего вида и форм кристаллизации. В электролитах находятся посторонние ионы и вещества, которые могут значительно влиять на рост кристаллов. Они адсорбируются преимущественно на углах, краях и недостроенных ступенях роста и тормозят или направляют рост кристаллов таким образом, что он не имеет больше повторяющейся подачи. После разряда атомы металла вынул -дены распределяться о кристаллической решетке на небольшом числе активных мест катода. Вследствие этого часто наступает образование новых зародышей кристаллов.. Адсорбированные посторонние вещества могут быть встроены в кристаллиты в псевдоизоаморфной форме. [c.34]

    Поляризационные явления при электрохимическом выделении новой кристаллической фазы качественно исследовались А. Г. Самарцевым и К. С. Евстроиьевым [135] и другими. При электроосаждении твердых металлов на чужеродной основе с постоянной силой тока наблюдается зависимость потенциала катода от времени, подобная изображенной на рис. 32. Подводимое количество электричества тратится сначала на заряжение поверхности катода, потенциал которого смещается в отрицательную сторону (а также на образование на нем адсорбированного слоя из атомов выделяющегося металла, см. ниже). Когда достигается некоторое начальное перенапряжение т] + Дт) (см. рис. 32), достаточное для образования зародыша, начинается разряд ионов металла и появляются центры кристаллизации. Так как рост уже возникшего кристалла может происходить с достаточной скоростью при перенапряжении, меньшем, чем то, которое необходимо для появления [c.76]

    Когда на катоде уже имеются кристаллы металла, дальейший их рост, как упомянуто выше, может происходить при перенапряжениях меньших, чем при образовании зародышей новой фазы. Природа перенапряжения т]к в этом случае заключается в энергетическом затруднении акта включения атома металла в кристаллическую решетку или выхода атома из нее, т. е. связана с энергией активации красталлизации или декристаллизации металла. В чистом виде перенапряжение электрокристаллизации проявляется в том случае, когда все остальные стадии электрохимического процесса выделения — растворения металла идут много быстрее, чем электрокристаллизация, например при выделении — растворении одновалентных металлов (Ag+, Т1+, Си+ и др.). Если есть другие виды поляризации, например концентрационная, то суммарная поляризация при выделении металла будет соответственно больше, чем вычисляемое по уравнениям (34) или (33) перенапряжение электрохимической кристаллизации т) -В вопросе о детальной природе этой последней еще нет полной ясности. [c.78]

    Осаждение из растворов, содержащих металл в виде аниона. Если раствор AgNOз используется для осаждения серебра, то полученный осадок содержит ограниченное количество несвязанных кристаллов серебра, а не непрерывный осадок если только образуется хоть несколько зародышей, то для осаждаемого металла легче продолжать построение этих кристаллов, чем заново создавать их таким образом, мы получаем кристаллический осадок, вероятно неплотно прилегаюш,ий (к поверхности) и конечно не непрерывный, который не смог бы обеспечить ни одного вида защиты. Осаждение серебра из нитратного раствора является обычным процессом при рафинировании серебра, когда происходит только перенос серебра от сырого анодного материала к катодам (примеси остаются) при минимальном потреблении энергии. Для этого процесса прекрасно годится простой раствор соли с низкой поляризацией. Но для электроосаждения грубые кристаллические осадки чрезвычайно нежелательны и поэтому должны использоваться ванны, содержащие комплексные соединения, несмотря на большие расходы, связанные с высокой поляризацией. Если вместо нитратной ванны использовать раствор, содержащий комплексный цианид, К [Ag( N)2] или Ыа [Ag ( N)2], обычно с избытком ЫаСЫ или КСЫ и некоторыми карбонатами, то покрытие будет непрерывным и с чрезвычайно тонкой структурой. Многие другие металлы (Аи, Си, 2п, Сс1) осаждаются из комплексных цианистых ванн, которые дают осадки более тонкие, чем осадки, получаемые из обычных растворов солей (например, сульфатов). Другие ванны, пригодные для осаждения, содержат металл в виде аниона. Комплексные нитриты используются для осаждения палладия, в то время как олово может осаждаться из станнатных ванн. Кроме того, блестящие тонкие осадки получаются из ванн, содержащих хромовую кислоту наряду с серной, в которых большая часть хрома присутствует в виде СгО - или СгаО -анионов и сравнительно меньше в виде катионов Сг " . Попытки осадить хром из ванн, содержащих исключительно Сг , окончилась получением грубых кристаллических осадков, непригодных для защитных целей. Больше всего можно надеяться на успех при разработке электролитов, содержащих комплексные оксалаты, но и здесь хром находится в виде аниона [23]. [c.555]


Смотреть страницы где упоминается термин Кристаллический зародыш металла на катоде: [c.26]    [c.27]    [c.91]    [c.119]    [c.91]    [c.70]    [c.340]    [c.58]    [c.355]    [c.232]    [c.485]    [c.53]   
Теоретическая электрохимия (1959) -- [ c.500 , c.530 ]

Теоретическая электрохимия Издание 3 (1970) -- [ c.500 , c.529 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Зародыш

Катод



© 2025 chem21.info Реклама на сайте