; ;

Теория малых колебаний и нормальные координаты

Расчеты колебательных спектров полимеров. Для интерпретации колебательных спектров сложных молекул применяют расчетные методы, основанные на теории малых колебаний. Только с помощью расчетных методов можно с уверенностью определить, колебания каких химич. групп макромолекулы ответственны за появление тех или иных полос поглощения в спектре. В каждом конкретном случае задача сводится к вычислению нормальных колебаний системы, т. к. наблюдаемые в реальном спектре полосы поглощения обусловлены именно нормальными колебаниями молекулы. Для определения нормальных колебаний необходимо записать кинетич. (Т) и потенциальную (II) энергии системы колеблющихся атомов в специальной системе координат, к-рые наз. внутренними естественными колебательными координатами , . В качестве таких координат выбирают изменения равновесных параметров молекулы, напр, химич. связей, валентных углов и т. д. Введя сопряженные координатами импульсы р , Т и II можпо представить в следующем виде [c.531]

ТЕОРИЯ МАЛЫХ КОЛЕБАНИЙ И НОРМАЛЬНЫЕ КООРДИНАТЫ [c.27]

О способе отыскания решений уравнения релаксации. Итак, чтобы описать процесс релаксации в общем случае, когда в системе идет г взаимосвязанных реакций, надо найти метод, позволяющий вычислять элементы матрицы [ехр (—ЬР/)]. Известно, что степени полноты реакций 1, , Ег представляют собой некоторую систему координат, от которой зависит форма матриц Ь я Р. Если естественные реакции взаимосвязаны, в этой системе координат матрицы L и Р недиагональные. Но в другой системе координат 1,. .., Сг как матрица так и матрица Р, вообще говоря, могут иметь диагональную форму. В теории матриц доказывается [17], что такая система координат существует, если обе матрицы вещественные и симметрические,причем одна из них положительно определенная. Координаты 1, , представляют собой линейно независимые комбинации координат. .., Естественные и нормальные реакции. По аналогии с теорией малых колебаний систем точечных масс (например, колебаний атомных ядер в молекулах), где тоже применяется одновременное преобразование двух матриц к главным осям, координаты именуются естественными координатами или степенями полноты естественных реакций (УП.12) или (VII.1). Координаты. .., называются нормальными координатами или степенями полноты нормальных реакций. [c.243]

Формулируя в самом общем виде, можно сказать, что причина образования молекулы из двух атомов заключается в понижении полной энергии при сближении атомов. Эта энергия в основном представляет собой энергию электронов колебательная и вращательная энергия молекулы, хотя и имеет иногда заметную абсолютную величину, мала по сравнению с электронной энергией. Мы обсудим этот вопрос позднее более подробно, но сейчас примем, что изменение энергии при образовании молекулы из атомов обусловлено главным образом изменением электронной энергии . В дальнейшем будет показано, что именно электронная энергия играет основную роль почти во всех молекулярных явлениях. Например, тот факт, что водород существует в виде двухатомных частиц Нг, а не трехатомных Нз, можно объяснить тем, что полная энергия Нз больше, чем сумма энергий Нг и Н. Аналогично этому в молекуле воды валентный угол НОН равен 104,5°, а длина каждой связи ОН составляет 0,96 А потому, что именно при этих значениях внутренних координат полная энергия молекулы минимальна. Удовлетворительная теория валентности должна показать, как электронная энергия зависит от этих координат. Следовательно, мы должны не только определить равновесную конфигурацию, но также и обсудить, как изменяется энергия при отклонении молекулы от равновесной конфигурации. Это позволит найти упругую силу при любой деформации и тем самым получить все сведения, необходимые для вычисления частот нормальных колебаний. По этой причине нельзя отделять теорию валентности от теории инфракрасных спектров и спектров комбинационного [c.19]

Аналогично тому, как в теории малых колебаний молекул естественные координаты атомных ядер преобразуются к нормальным координатам и вместе с этим естественные колебания преобразуются к нормальным колебаниям. [c.43]

Молекулы, строго подчиняясь законам квантовой механики, относятся к таким системам, что некоторые аспекты их поведения достаточно хорошо описываются в классическом приближении. Это относится, в частности, к колебаниям их ядерного скелета. В предыдущем разделе уже отмечалось, что как у двухатомных, так и у многоатомных молекул частоты основных колебательных переходов между квантовыми уровнями, полученными в гармоническом приближении, совпадают с частотами колебаний, получающимися в классической теории малых колебаний. Вводимые при квантовомеханическом рассмотрении колебательной задачи для многоатомной молекулы нормальные координаты представляют линейные комбинации изменений равновесных геометрических параметров (внутренних координат) молекулы или смещений атомов относительно положений равновесия в декартовой системе координат. Коэффициенты соответствующих линейных преобразований координат, т. е. линейные комбинации смещений в явном виде, представляющие формы нормальных колебаний, могут быть получены наряду с колебательными частотами путем решения классической задачи о малых колебаниях. [c.181]

В общей теории малых колебаний можно выразить потенциальную и кинетическую энергии молекулы в такой системе координат (называемых нормальными координатами), которая позволяет представить колеблющуюся молекулу в виде набора невзаимодействующих осцилляторов. Аналогично, используя нормальные координаты, можно описать колебания кристалла с помощью независимых осцилляторов. В гармоническом приближении спектр кристалла должен состоять из резких, не зависящих от температуры полос, соответствующих оптическим колебаниям поперечного типа с =0. [c.230]

Частоты нормальных колебаний [i ]. Как было сказано на стр. 99-100, из поверхности потенциальной энергии можно определить энергию и междуатомные расстояния линейной конфигурации трех атомов в активированном состоянии. При помощи поверхности потенциальной энергии можно определить также частоты нормальных колебаний в активированном комплексе. Эти величины необходимы для определения нулевой энергии и для решения других вопросов, связанных с теоретическим вычислением скоростей реакции, как это будет показано в гл. IV и V. Применяемый метод основан на так называемой теории малых колебаний . Эти колебания совершаются около положений равновесия, т. е. около точек, в которых потенциальная поверхность имеет максимум или минимум следовательно, вблизи этих точек небольшие изменения координат не вызывают изменений потенциальной энергии. [c.121]

Формы колебаний, как уже отмечалось, нужны и для решения прямой и обратной электрооптических задач. Согласно классической теории электромагнетизма при изменении электрического дипольного момента системы с частотой V может излучаться или поглощаться электромагнитное излучение данной частоты (длины волн). Собственный дипольный момент молекулы ц или его проекции могут быть представлены при малых колебаниях в виде разложения в степенной ряд по нормальной координате Р. Если отбросить высшие члены разложения, то можно говорить об изменения собственного дипольного момента с частотой Vft, т. е. о появлении и зависимости интенсивности полос поглощения ИК излучения данной частоты от значения первой производной в точке равно- [c.189]

После ознакомления с основными принципами колебательной спектроскопии в предыдущем разделе мы перейдем к более сложным системам. Если молекула содержит N атомов, для полного определения положения всех атомов требуется ЗЖ координат. Эти координаты можно разделить на 6 координат для определения положения центра тяжести (3 координаты) и относительного вращательного положения (еще 3 координаты) молекулы и на ЗN— 6 координат для определения относительного положения атомов. Это относится к нелинейной молекуле. Для линейной молекулы требуется только две вращательные координаты, так что для определения положения атомов внутри нее остается ЗЖ — 5 координат. Применение теории малых колебаний показывает, что все возможные сложные относительные движения атомов в молекуле можно рассматривать как состоящие из ЗN — 6 ЗN — 5 для линейной молекулы) нормальных колебаний. Нормальным типом движения считается такой, в котором молекула не претерпевает чисто трансляционного или вращательного движения и в котором все атомы колеблются около своих равновесных полюжений с одной и той же частотой в фазе друг с другом, т. е. все атомы проходят через свое равновесное положение в одно и то же время. Для нелинейной молекулы следует ожидать ЗN — 6 нормальных колебаний, следовательно, ее спектр может содержать до З У — 6 основных частот. Помимо основных частот, т. е. частот переходов, нри которых происходит изменение на 1 единицу колебательного квантового числа только одного нормального колебания, спектр также может содержать значительно уменьшенной интенсивности обертонные полосы и полосы составных частот. Обертон возникает в результате перехода, в котором одному нормальному типу колебания соответствует изменение квантового числа больше чем на единицу, например от и = О до ге = 2, в то время как полосе составных частот отвечает переход, при котором меняется квантовое число более чем одного нормального типа колебаний. Для ожидаемых интенсивностей была предложена весьма упрощенная, но достаточно точная картина. По ряду причин все основные частоты не столь интенсивны, как это можно было бы ожидать, так что некоторые полосы составных частот и обертонные полосы [c.324]

Интенсивность полосы в ИК-спектре зависит от величины изменения дипольного момента во время колебания, т. е. от d ildQ)o, где [д, — дипольный момент и Q — нормальная координата, которая изменяется во время колебания. Таким образом, из изменений интенсивности можно получить некоторые основные сведения о распределении заряда в молекуле и об его изменении при адсорбции. Для развития теории влияния молекулярного окружения на интенсивность полос поглош,ения необходимо провести большую работу, и поэтому из изменений интенсивности полос поглощения получено относительно мало сведений. [c.335]

Однако количественное описание движения ядер и решение колебательного уравнения в интересующих нас сложных случаях проще все же получить, если задать определенную форму для функции потенциальной энергии и отделить движение большой амплитуды от других ядерных движений. Но и эта, более частная задача на сегодняшний день также сложна, так как нельзя воспользоваться обычной теорией малых гармонических колебаний и стандартным разложением потеппиальной функции в ряд по нормальным координатам из-за медленной сходимости. Эффективный метод состоит в использовании более общих криволинейных координат с введением зависимости эффективной массы от колебательной координаты такого движения [88, 233—237]. Еше более осложненные случаи, когда невозможно отделить движение большой амплитуды от других ядерных движений, до сих пор не рассматривались. [c.269]

Следовательно, расчеты по Слэтеру могут проводиться в полном объеме, если при анализе колебаний предварительно найдены необходимые коэффициенты Нужно также знать величину критической энергии о, для которой можно воспользоваться экспериментальной энергией активации при высоких давлениях при наличии соответствующих данных. Далее необходимо выбрать адекватную критическую координату. Этот выбор определяется конфигурацией активированного комплекса и существенно влияет на результаты расчетов. Параметр п в теории Слэтера соответствует числу нормальных колебаний, которые приводят к изменениям критической координаты. Таким образом, в теории Стэтера в ее гармонической форме учитываются нормальные колебания только той симметрии, что и координата реакции. Это довольно жесткое условие ответственно за плохое согласие теории Слэтера с экспериментальными данными для малых молекул. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология