Влияние сопряжения в циклах

Наличие при ядре заместителя с одной двойной связью или же, особенно, с сопряженной системой подобных связей, обусловливает значительную экзальтацию молекулярной рефракции, что наблюдается как у соответствующих производных бензола, так и фурана. Величина этой экзальтации свидетельствует о том, что она обязана своим происхождением не только экзоциклической системе двойных связей, но и влиянию самих циклов, которые проявляют себя в этих случаях также в какой-то мере как ненасыщенные системы. Нетрудно, однако, видеть, что доля, вносимая циклом в общую экзальтацию молекулы, различна у производных фурана и бензола. Это особенно хорошо заметно при сопоставлении данных об удельной экзальтации (Е2р) (209) и молекулярной экзальтации ЕМЯ ) ряда аналогичных производных бензола и фурана и алифатических веществ, приведенных в таблицах 4 и 5. [c.27]

Ох — константа заместителя — является величиной, характерной для данного заместителя X. Она отражает поляризующее влияние заместителя X на функциональную группировку К. Постоянная ах зависит от природы заместителя X, отражает влияние сопряжения между группировкой Н и ароматическим циклом, а также влияние сопряжения между циклом и заместителем X, вызывающего деформацию -электронного облака ароматического ядра. Таким образом, ох отражает поляризующий эффект радикала — АгХ в целом, включая в себя индуктивный эффект непосредственного электронного взаимодействия между группами X и Й. Константа чх не зависит ни от характера реакции, в которую вступает группа К, ни от условий эксперимента. [c.118]

ВЛИЯНИЕ СОПРЯЖЕНИЯ В ЦИКЛАХ [c.36]

Анализами отмечены сдвиги в темпах роста и развития растений и сопряженности циклов развития насекомых и их кормовых растений под влиянием фонов питания (табл. 3). [c.32]

Наряду с возрастанием интегральной интенсивности часто на--блюдается значительное расширение полосы валентных колеба ний группы АН под влиянием водородной связи. В слабых водородных связях ширина полосы при обычных температурах варьирует от нескольких десятков до сотен в сильных связях ширина достигает 1000 Спектры водородных связей в сопряженных циклах также характеризуются широкой полосой. [c.35]

Влияние сопряженной двойной связи на устойчивость трехчленного цикла в р-ции изомеризации, 120—150°, v 0,2 час-, в проточной системе. [c.82]

С соседними /5-орбитами двойной связи (нанример, в случае винил-циклопропана) (рис. 28). Это влиянне сопряжения между соседними р-орбитами и трехчленными циклами проявляется в ряде физических свойств, о которых будет сказано ниже. [c.521]

Энергия связи 51—О (461 33 кДж/моль) гораздо выше, чем у связей С—С и С—О (335 4-356 кДж/моль), а ее полярность 1 = (4,35,0) 10 ° Кл-м намного меньше вычисленной из электроотрицательностей кремния и кислорода, хотя и выше полярности связи С—О [д, = (3,03,7) 10 ° Кл-м. Длина связи (0,163 нм) ца (Ц)2 нм меньше суммы ковалентных радиусов 51 и О. В силоксанах угол связи 51—О—51 (130—160°) значительно больше обычного валентного угла кислорода в 5/ -гибридизации (109°) и не является жестким. Электронодонорные свойства кислорода в них заметно ослаблены по сравнению с их углеродными аналогами. Эти аномалии объясняются участием р-электронов си-локсанового кислорода и вакантных З -орбиталей кремния в Рл — л-сопряжении, которое усиливается под влиянием электроноакцепторных и ослабляется под влиянием электронодонорных заместителей у кремния. Оно не препятствует свободному вращению вокруг связи 51—О, потенциальный барьер которого очень мал (не более нескольких десятых килоджоуля на моль). В цикло- [c.462]

Комплексоны ароматического ряда образуют весьма интересную в теоретическом и практическом отношении группу лигандов. Спецификой подобных лигандов, в отличие от комплексонов алифатического ряда, являются относительная жесткость системы, ограниченность свободного вращения отдельных звеньев молекулы, некоторые пространственные затруднения, обусловленные наличием в лиганде в качестве основного структурного элемента ароматического кольца. Сопряжение в ароматическом кольце вносит свои особенности, которые проявляются, в частности, в уменьшенной основности атома азота иминодиацетатной группы, во влиянии на нее заместителей, находящихся в орто- и яара-положениях (при условии конъюгации атома азота с сопряженной системой). Хелатный цикл, образуемый атомом азота иминодиацетатной группы и орго-расположенным донорным атомом (наиболее часто атомом кислорода фенольного гидроксила), непосредственно примыкает к сопряженной системе и включает кратную связь. [c.227]

Особенности биосинтеза флавоноидов обусловливают резорциновую природу А-цикла у большинства этих соединений, что приводит к появлению нуклеофильных центров в 6-м и 8-м положениях. Нуклеофильность данных центров повышается под влиянием кислородного атома гетероцикла и снижается при наличии в 4-м положении карбонильной группы, сопряженной с ароматическим кольцом. По этой причине флаван-3- [c.523]

Более подробный анализ сложной ситуации, особенно с учетом пространственных затруднений сопряжению в положениях 1 и 4, которые уничтожают некоторую, если не значительнейшую часть влияния сопряжения на наблюдаемый сдвиг, приводит к заключению, что связь между фенильной группой и азуленовым ядром меняет свою полярность. Это зависит от положения углеродного атома азуленового ядра в пяти- или семичленном цикле, [c.245]

Характеристические групцы частот представляют собой эффективное средство для идентификации соединений, при этом всегда следует учитывать влияние химического окружения. Этот эффект может быть связан со многими факторами, среди которых следует перечислить влияние сопряжения, образования хелатных циклов, водородной связи, циклической цепи, ионных форм, а также влияние электроотрицательности. [c.159]

Наблюдаемое влияние размера цикла (в случае циклических имидов) и природы заместителей у атома N можно было ожидать, например происходит возрастание скорости реакции при переходе от пятичленных (планарных) к шестичленным циклам вследствие меньшей стерической затрудненности карбонильного атома углерода, а также при замене N-алкильных групп на N-фенильные [8, 340]. Фталимид проявляет необычные свойства, вероятно, из-за сильной ионизации очень кислой группы N—Н. Скорость реакции зависит от pH, но наличие электронооттягивающего заместителя в положении 4 облегчает гидролиз при pH 7—10 при более высоких pH скорость реакции не зависит от pH и не зависит от природы заместителя [8]. Напротив, скорость гидролиза N-арилфталимидов зависит от pH даже при высоких значения pH. Катализируемый кислотой гидролиз имидов затруднен и обычно требует продолжительного нагревания при 80—100°С. Поэтому промежуточно образующийся амид не выделяют, но гидролизуют дальше до карбоновой кислоты и аммиака или амина. Поскольку скорость реакции растет с увеличением кислотности [8], ее механизм включает, вероятно, атаку воды на протонированный субстрат. Образуются ли в данном случае О- или N-сопряженные кислоты, точно не установле ю. [c.493]

НИЯ о положении и интенсивности полос ОН. Однако Кемпбел и Жилов [95] рассмотрели влияние размеров цикла и сопряжения на водородные связи этого типа. Очевидно, геометрия молекулы определяет расстояние О.. . 0, которое в этом случае очень важно, и водородные связи в малеат-ионе (I) значительно короче и сильнее, чем у ацетилацетона (II). Этот пример представляет собой исключительный случай — в большинстве р-дикетонов в енольной [c.282]

С=СН2 при четырехчленных, пятичленных п шестичленных циклических системах поглощают соответственно при 1678, 1657 и 1651 см [84]. Сопряжение у 1,2-диметилен-циклопентана понижает эту частоту до 1626 сж [ПО], однако интересно отметить, что у 1,2-диметилепциклобу-тана этого явления не наблюдается и он поглощает при той же частоте, что и 1-метиленциклобутан [111]. Влияние напряжения цикла на интенсивность поглощения С=С подробно не изучалось, однако заслуживает внимания тот факт, что некоторые мостиковые соединения с циклогепте-новыми кольцами, изученные Хенбестом и др. [108], у которых, как показывает высокая частота колебаний —СН, существует значительное напряжение, не обнаруживают какого-либо поглощения С=С. [c.58]

Применение методов биологического контроля позволили Л. М. Лисиной (ВИЗР) установить отсутствие разницы в характере повреждений шведской мухой всходов зерновых хлебов и кукурузы. Оказалось, что типы повреждений кукурузы, так же как и пшениц, зависят от темпов роста, развития и размеров конусов нарастания и от степени сопряженности циклов развития насекомого и его кормового растения. Сортовые различия, климатические и агротехнические факторы, сроки сева, удоб №ния и прочее — все это имеет прямое влияние на характер сопряженности и размеры причиняемого кукурузе вреда. В холодные и затяжные весны всходы кукурузы медленнее развиваются и растут и сильнее повреждаются личинками шведской мухи. Оптимальные сроки сева кукурузы снижают вредоносность мухи (табл. 1). [c.26]

Во-вторых, необходимо, чтобы связи тригонального хр -гиб-ридизованного атома углерода располагались радиально под углом 120° друг к другу. Это означает, что в циклической сопряженной углеродной системе максимальная стабильность будет у шестичленной циклической системы — бензола. Высшие и низшие гомологи значительно менее стабильны из-за комбинированного влияния напряженности цикла и уменьшения его ароматичности вследствие изгибания, которое ослабляет напряжение. Если в каждом случае образуются плоские циклические молекулы, то можно ожидать, что углы у атомов углерода в соединениях 1П—VI следующие [c.51]

Реакция с ацетатом ртути. Стабилизирующее влияние сопряжения с ароматическим ядром Проявляется в свойствах триметиленового цикла и при реакции с ацетатом ртути (см. стр. 178). Раскрытие этого цикла в арилциклопропанах требует более жестких условий по сравнению с алкилциклопропанами. [c.188]

Ароматическое кольцо в этих соединениях — бензольное, имид-лзольное и индольное —удалено только на один углеродный атом от асимметрического центра и оказывает влияние на величину угла вращения вследствие наличия сопряженной ненасыщенной системы, сильно адсорбирующей свет. Пролин обладает большим вращением, чем все природные аминокислоты перечисленных выше трех групп. В данном соединении асимметрический атом углерода входит в пятичленный цикл. Это подтверждает общее правило — образование цикла ведет к существенному увеличению оптического вращения. Возможно, что ббльщая вращательная способность пролина в сравнении с его нециклическим аналогом объясняется большей жесткостью циклической асимметрической системы. (В качестве аналогии можно указать на тот факт, что пропеллер из мягкой резины имеет гораздо меньшую тягу, чем металлический пропеллер). [c.653]

Химические свойства. Для 3- и 4-членных Г. с. характерна легкость раскрытия напряженного цикла. 5- и 6-членные ненасыщ. гетероциклы (наиб, многочисл. тип Г.с.), замкнутая сопряженная система связей к-рых включает (4п 2) п-электронов, обладают ароматич. характером (правило Хюккеля) и иаз. гетероароматич. соединениями. Для них, как и для бензоидных ароматич. соед., наиб, характерны р-ции замещения. При этом гетероатом играет роль внутренней ф-ции, определяющей ориентацию, а также активирующее или дезактивирующее влияние иа кольцо к действию разл. реагентов. [c.543]

Вероятно, эти отличия связаны с тем, что в ксантинах имидазольный фрагмент является электронодонорным по отношению с сопряженному с ним пиримидиновому циклу, тогда как в циклогомологах этот же фрагмент оказывает акцепторное влияние. [c.209]

Среди многочисленных соединений хинолинового ряда значительно меньше изучены 5,6-, 6,7- и 7,8-бензохино-лины и совершенно незначительно — дшогоядерные производные хинолина. Являясь химическими аналогами хинолина, по сравнению с ним молекулы бензохинолинов илн хинолиновых соединений с большим числом конденсированных бензольных циклов благодаря наличию новых конденсированных циклов имеют более сложное химическое строение, большее число сопряженных п-свя-зей и значительно большую площадь, занимаемую моле-кулоГг. Но, как известно, все эти факторы оказывают решающее влияние на физические и химические свойства молекулы. Наличие большого числа бензольных ядер позволяет осуществлять реакции, характерные для ароматических соединений, а наличие пиридинового цикла— реакции, характерные для этого класса гетероциклов. Все это открывает широкие возможности для синтеза новых соединений, так как благодаря своей особой химической природе они способны участвовать в самых различных химических реакциях, что дает основание ожидать появления у соединений бензохинолинового ряда и соединений с конденсированными циклами целого ряда новых физических и химических свойств, интересных с научной и практической точки зрения. [c.4]

Для условий паровыжига показано, что условные эквивалентные напряжения значительно превышают предел прочности материала в сварных швах с геометрической неоднородностью и переводят их работу в пластическую область. Повышение температуры предварительного подогрева змеевика в процессе паровыжига в 2 раза по отношению к регламентной позволяет снизить максимальные напряжения в сварном шве более чем в 1,5 раза. Вычислительный эксперимент показал, что движение фронта горения кокса со стороны трубы с толстой стенкой более опасное, чем движение в противоположном направлении. Решение упругопластической задачи для сопряжения труб в условиях паровыжига кокса показало, что на 10-м цикле нагружения происходит разрушение в области зоны термического влияния (ЗТВ). [c.22]

Большое влияние на распределение по различным путям, по которым могут протекать реакции дегндробензола с ненасышенными соединениями, оказывает присутствие в небольшой концентрации ионов А +. Например, в отсутствие ионов серебра при взаимодействии дегидробензола с циклогептатриеном образуются еновый продукт и [2 + 2]-аддукт в присутствии ионов серебра получен только [4+ 2]-аддукт [130]. Как полагают, в реакциях с участием ионов серебра образуется комплекс дегидробензол-серебро-алкен типа (141). Изучено также циклоприсоединение 1,3-дегидрочастиц (102) В отличие от дегидробензола они стереоспецифично присоединя ются к алкенам по синхронному механизму, как и следовало ожи дать на основании предсказанной Л-симметрин их ВЗМО [118 131]. Так, в реакциях с сопряженными диенами, например с цикло пентадиеном, 1,2-присоединение (47%) преобладает над 1,4-при соединением (9%), но неожиданно образуется также существенное количество 1,3-аддукта (44%). Вероятно, оба 1,2- и 1,4-аддукты образуются за счет постадийного радикального процесса [132, 133]. [c.617]

Сходная ситуация имеет место и для электрофильного замещения замещенных тиофенов (схемы 5—8), однако дополнительным фактором является стабилизирующее или дестабилизирующее влияние имеющегося заместителя на делокализованный о-комплекс. Например, для 2-замещенных из четырех возможных направлений атаки (исключая атом серы, см. разд. 19.1.5.5) предпочтительным для -f/-, —/-f Ai-заместителей (R = Me, l, Br, OMe, NHA и др.) является, очевидно, то, которое приводит к замещению свободного а-положения (схема 5), поскольку указанные заместители благодаря мезомерному эффекту дополнительно стабилизируют положительный заряд (ср. табл. 19.1.3). Такая дополнительная стабилизация невозможна при атаке положения 4 (схема 6) и менее эффективна в случае атаки положения 3 (схема 7). Хорощие условия делокализации заряда создаются, однако, при ыгасо-атаке (схема 8), что делает ее привлекательной альтернативой р-замещения. Сопряжение —I — Ai-заместителей с заряженным циклом (схемы 5 и 7) приводит к дестабилизации о-комплек-са и увеличивает возможность образования 4-замещенных (схема 6). [c.238]

В шестичленном аннелированном кольце ( = 2) внутренний угой С—О—С ( -120°) отклоняется от нормального эфирного угла (-НО ), что ухудшает условия п— тт-сопряжения появляется также стерическое заЦ труднение, создаваемое эфирным кислородом по отношению к нитрогруппе, и в результате перегруппировка идет в сторону изомера б. При дальнейшем увеличении аннелироваиного цикла эфирный угол С—О—С искажается еще больше и, кроме того, начинает сказываться стерическое влияние метиленового звена на нитрогруппу, что обеспечивает дальнейшее значительное облегчение перегруппировки в сторону изомера б. Правда, при увеличении цикла до к =5 перегруппировка снова несколько замедляется, так как благодаря возросшей гибкости цикла (а также, по-видимому, благодаря эффекту внутренней сольватации ( builtin solvation ) [764]) атомы кислорода вновь приближаются к плоскости бензольного кольца и п— тт-сопряжение улучшается. Гомологи п = 2-г5 выстраиваются в следующий ряд по убыванию легкости перегруппировки, если оценивать ее по времени кипячения вещества в толуоле [c.136]

В шестичленном аннелированном кольце п = 2) внутренний угоЛ С—О—С ( -120 ) отклоняется от нормального эфирного угла (-НО ), что-ухудшает условия п— п-сопряжения появляется также стерическое заЦ труднение, создаваемое эфирным кислородом по отношению к нитрогруппе, и в результате перегруппировка идет в сторону изомера б. При дальнейшем увеличении аннелироваиного цикла эфирный угол С—О—С искажается еще больше и, кроме того, начинает сказываться стерическое влияние метиленового звена на нитрогруппу, что обеспечивает дальнейшее значительное облегчение перегруппировки в сторону изомера [c.136]

Количественная оценка электронных эффектов взаимодействия этилениминного цикла с бензольным ядром получена [72] при исследовании ЯМР-опектров N-(/2- или и-фтор) фенил-этилениминов. Химический сдвиг сигналов фтора (F ) в спектрах п- и л-фторфенилэтилениминов отражает влияние этилен-иминной группировки на распределение электронной плотности в бензольном кольце по механизмам индукции и сопряжения. [c.61]

Смотреть страницы где упоминается термин Влияние сопряжения в циклах: [c.124] [c.52] [c.36] [c.52] [c.385] [c.387] [c.424] [c.548] [c.321] [c.149] [c.18] [c.138] [c.1979] [c.47] [c.273] [c.138] [c.361] [c.30] [c.308] [c.308] [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология