Принципы химического и фазового равновесия

В данной работе рассматриваются принципы математического описания равновесия в системах диссоциативной экстракции на примере распределения смеси слабых органических кислот (изомеров фенола) между органической и водной фазами. В общем случае при разделении ге-компонентной смеси можно предположить существование следующих реакций фазового и химического равновесия. [c.80]

Ранее в разд. 8.3 были рассмотрены два подхода к определению химических потенциалов конденсированных тел. В принципе можно использовать оба подхода. Однако применение уравнения (8.12) более удобно, так как фазовые равновесия обычно исследуют в широком интервале концентраций, на концах которого находятся чистые вещества с активностями, принятыми равными единице. Таким образом, химические потенциалы .1, и запишем в соответствии с (8.12). Уравняв их, получим [c.177]

Можно дать следующую общую формулировку принципа смещения равновесия, связанного с превращением и переходом веществ в результате химических или фазовых взаимодействий. При изменении обобщенной силы Xi и постоянстве остальных обобщенных сил химическое и фазовое равновесия смещаются в том направлении, при котором сопряженная обобщенная координата Y испытывает приращение, противодействующее изменению обобщенной силы. [c.226]

В полном соответствии с изложенным относительно формирования диаграмм состояния частных систем типа А—АтВ и Ат—В —В из рис. 60 следует заключить, что образующиеся на основе соединения АтВ твердые растворы компонентов А и В суть различные фазы, а не одна -фаза, как это часто изображают в различных руководствах по фазовым равновесиям. Естественно, что эти растворы сформированы на базе одной кристаллической решетки соединения АтВ и, следовательно, являются изоморфными. Известно немало примеров, когда в системах эвтектического типа твердые растворы на основе компонентов имеют однотипные кристаллические структуры (например, система медь—серебро), однако совершенно очевидно, что их следует считать различными фазами. В данном случае, если последовательно использовать принцип качественного своеобразия химических соединений, с необходимостью приходим к выводу, что область гомогенности на основе устойчивого соединения слагается из двух областей, отвечающих двум хотя и изоморфным, но все же различным фазам, разграниченным друг относительно друга ординатой химического соединения. [c.296]

Принцип Ле Шателье относится как к химическим, так и к фазовым равновесиям (кипение, кристаллизация, растворение). [c.43]

ПРИНЦИПЫ ХИМИЧЕСКОГО и ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ [c.7]

Принцип Ле Шателье—Брауна, являющийся следствием второго закона термодинамики, определяющего направление процессов в различных системах, относится не только к химическим реакциям, но и к другим равновесным явлениям, в частности к фазовым равновесиям. [c.195]

Термодинамика играет важнейшую роль при изучении фазовых равновесий и фазовых процессов в гетерогенных системах. Термодинамическая теория дает макроскопическое описание физико-химических свойств гетерогенных систем и позволяет установить закономерности фазового равновесия, связанные с основными принципами термодинамики. С другой стороны, термодинамические уравнения находят применение при разнообразных расчетах. В частности, они позволяют рассчитать одни физические величины по экспериментальным данным о других и создают тем самым основу для косвенных экспериментов. Помимо этого, термодинамические соотношения используют для проверки экспериментальных данных и для непосредственного расче га фазовых равновесий, когда имеются формулы статистической термодинамики или полуэмпирические формулы, выражающие зависимость термодинамических функций от параметров состояния. [c.7]

Мы рассмотрим те принципы, которые являются обшими, т. е. зависят от типа химических реакций и конструктивного оформления аппаратов. К числу таких принципов относятся формирование новой структуры диаграммы фазового равновесия жидкость-пар, расположение и протяженность реакционной зоны противоток реагентов, организация потоков, перемена замыкающего потока, выбор заданных разделений, компактность технологических схем. [c.214]

Одним из важнейших является принцип противотока реагентов, который обеспечивается выбором уровня их подачи в колонну Он необходим для создания наиболее высокой движущей силы химической реакции. Уровень подачи, как правило, определяется концентрационным профилем компонентов по высоте колонны, который, в свою очередь, зависит от структуры диаграммы фазового равновесия жидкость—пар реакционной смеси. При этом летучий компонент подается в нижнюю часть реакци- [c.214]

Изучение четырехкомпонентных и более сложных систем в принципе возможно теми же методами, но настолько сложно, что часто ограничиваются лишь определением. качественного и количественного фазового состава конкретных сплавов, не проводя уточнения границ фазовых областей. Как известно, компонентами сплавов могут быть не только химические элементы, но и их соединения. Поэтому некоторые сплавы можно считать, например, двухкомпонентными, хотя в их состав входят три, четыре и более химических элементов. Диаграммы фазовых равновесий для таких сплавов строят как двухкомпонентные, а сами сплавы не могут содержать в равновесии более трех фаз. [c.405]

Среди исследований, относящихся к ортофосфатам, особого внимания заслуживают работы Орловского и др. [14—18]. В них детально обсуждены вопросы синтеза монокристаллов ортофосфатов и изучены их свойства. Обстоятельному анализу подвергнуты литературные и собственные данные но газотранспортному переносу. Показано, что его применение не ограничивается выращиванием монокристаллов, а охватывает круг таких вопросов, как разделение и очистка вещества, изучение фазовых равновесий, ускорение твердофазовых реакций и, др. Авторами разработаны принципы выращивания монокристаллов с помощью метода химических транспортных реакций применительно к ортофосфатам, представлены теоретические и практические рекомендации. В качестве транспортных агентов были использованы НХ, РХз, РХз-ЬХа, Хг, Х +СО, где Х=С1, Вг. [c.89]

Принцип Ле-Шателье охватывает и фазовые равновесия. Если растворение твердого тела (или газа) в жидкости сопровождается уменьшением объема, то растворимость будет возрастать с увеличением давления. Это имеет большое значение для многих химических реакций, в частности для реакций, протекающих между жидким веществом и растворенным в нем газом. [c.9]

В монографии изложены теоретические основы химических и фазовых равновесий в гомогенных и гетерогенных системах. При написании книги широко использованы последние достижения в области метрики химических диаграмм и недавно сформулированный третий основной принцип физико-химического анализа — принцип совместимости. [c.2]

С помощью уравнений (141) и (142), применяя так называемый принцип виртуальных перемещений, можно найти условия, которым должны удовлетворять химические потенциалы при фазовом равновесии. Принцип виртуальных перемещений представляет собой обобщение закона равновесия механической системы, например рычага, согласно которому можно утверждать, что если система сил находится в равновесии, то при небольшом смещении приложенные к системе силы совершат нулевую суммарную работу. [c.105]

Если привести в состояние равновесия систему, состоящую из пара и соответствующей конденсированной фазы, а затем проанализировать паровую фазу методом газовой хроматографии, то полученные результаты могут оказаться интересными не только для аналитика, но и для физико-хи-мика, изучающего термодинамику таких систем. Эта методика разработана одновременно, но совершенно независимо как аналитиками (для химического анализа), так и физико-химиками (для изучения фазового равновесия). Аппаратура, разработанная для аналитических целей, в большой мере автоматизирована и выпускается в промышленном масштабе. С недавних пор ее пытаются использовать также и для физико-химических исследований. Вторая часть книги посвящена вопросам применения АРП в этой области химии. В основном в ней рассматриваются уже опубликованные работы, которых в настоящее время пока очень мало. В последнем разделе книги речь идет о тех областях физической химии, где в принципе метод АРП применим, но экспериментально это еще не доказано. [c.114]

Современный уровень развития теории растБоров не позволяет использовать единую модель для описания неидеальности водной и органической фаз. Подход к описанию таких систем должен базироваться на использовании блочного принципа моделирования процессов [100], в соответствии с которым химические и фазовые равновесия в экстракционной системе должны рассчитываться одновременно с учетом их взаимной корреляции и привлечением теории растворов электролитов для описания процессов в водной фазе и теории растворов не-злектролитов для описания ироцессов в органической фазе [170]. [c.138]

Принцип соответствия. Согласно этому принципу, любому физико-химическому элементу системы или любому комплексу фаз, находящихся в состоянии равновесия в данной системе, соответствует графический (геометрический) элемент на фазовой диаграмме. [c.184]

Итак, технологический расчет аппарата заключается в разработке соответствующего математического описания, выборе метода рещения системы уравнений этого описания, определении необходимых параметров, установлении адекватности модели реальному объекту, т. е. в разработке математической модели объекта. Независимо от функционального назначения элемента схемы математическая модель должна строиться по модульному принципу, причем таким образом, чтобы можно было иметь возможность при необходимости достаточно легко внести нужные изменения (дополнения или расширения функций) в модель без ее значительной переработки. Основная функция модели состоит в сведении материального и теплового балансов -получении выходных данных потока по входным данным. В зависимости от назначения математического описания отдельных явлений процесса (фазовое и химическое равновесие, кинетика массопередачи, гидродинамика потоков и т. д.) общее математическое описание может существенно различаться. Важно при создании модели не нарушать общей ее структуры, т. е. иметь возможность использования единых алгоритмов решения. [c.101]

Принцип Ле Шателье имеет большое практическое значение. На его основе можно подобрать такие условия осуществления химического взаимодействия, которые обеспечивают максимальный выход продуктов реакции. Принцип Ле Шателье справедлив не только для химических равновесий он приложим и к процессам фазовых превращений к испарению, конденсации и др. [c.133]

Другим важным параметром сорбента (колонки) является фазовое отнощение ф (с. 17). Из приведенных соотношений ясно, что, зная константу равновесия в идентичной в химическом отнощении системе, можно в принципе рассчитать время удерживания соединения в хроматографической системе, установив тем самым прямую связь между параметрами, измеряемыми в статических и динамических условиях. К сожалению, однако, не так уж часто значения ф достоверно известны. Пожалуй, единственный тип систем, для которых подобное [c.27]

Для математического моделирования ХТС используют специальные программы ц и ф р о в о г о м о д е л и р о в а н и я (СПЦМ), построенные по блочному илн декомпозиционному принципу. Обобщенная функциональная схема СПЦМ ХТС состоит из следующих блоко.в (рис. П-7) 1—блок ввода исходной информации 2 —блок математических моделей типовых технологических операторов или модулей 3 —блок определения параметров физико-химических свойств технологачесних потоков и характеристик фазового равновесия 4 —блок основной исполнительной программы 5 —блок обеспечения сходимости вычислительных операций 6 — блок оптимизации и расчета характеристик чувствительности ХТС к изменению пара-метров элементов (технологических операторов) системы 7 — блок изменения технологической топологии ХТС 8 — блок расчета функциональных характеристик ХТС 9 —блок вывода результатов. [c.53]

Как видим, появление дополнительно еще только одной жидкой фазы существенно усложняет общую картину фазового равновесия в двухкомпонентной системе. Очевидно, образование промежуточных твердых фаз в двухкомпонентной системе также должно внести самостоятельный элемент в диаграмму состояния. Как правило, промежуточные твердые фазы формируются на основе определенных химических соединений, которые могут плавиться конгруэнтно либо распадаться в результате перитектического превращения. Обсуждение характера концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала промежуточных, фаз следует вести в соответствии со строго термодинамически обоснованным понятием фазы. При этом требуется уточнение принадлежности растворов на основе существующих в системе определенных химических соединений к одной или разным фазам. Как известно, природа фаз определяется особенностями межмолекулярного взаимодействия. Последнее в первую очередь обусловлено сортом частиц, их образующих, так как именно природа частиц, образующих данную фазу, обусловливает величину и характер сил обменного взаимодействия, что приводит к формированию вполне определенных химических йязей. Если растворы и фазы различаются родом образующих их частиц (по сортности), то, следовательно, их химические составы (речь идет об истинных составах) качественно различны. Следствием этого является тот факт, что термодинамические характеристики фаз, различающихся родом частиц, описываются разными фундаментальными уравнениями. Это очень важное заключение с необходимостью приводит к выводу о том, что такие растворы даже в пределах одной гомогенной системы должны рассматриваться как самостоятельные фазы. Различие между зависимостями свойств растворов, имеющих качественно иные химические составы, от параметров состояния должно проявляться если не в виде функций, то по крайней мере в значениях постоянных величин, фигурирующих в уравнениях этих функций и отражающих специфику меж-частичного взаимодействия, а следовательно, и химическую природу сравниваемых растворов. В случае растворов или фаз переменного состава данному качественному составу или, иначе говоря, данному набору частиц по сорту отвечает конечный интервал Голичественных составов в данной системе, в пределах которого только и существует строго определенный единственный вид зависимости термодинамических и иных свойств от параметров состояния. Положение о том, что характер зависимости свойств от параметров состояния определяется качественным химическим составом, весьма существенно и названо А. В. Сторонкиным принципом качественного своеобразия определенных химических соединений. Значение этого принципа заключается в том, что его использование позволяет четко определить принадлежность рас- [c.293]

V f(P, Т). Если по трем координатным осям отложить давление, температуру и объем системы, то полученная пространственная диаграмма, называемая диаграммой состояния, дает графическое изображение зависимости между Р, Т и V. Однако построение таких пространственных диаграмм связано с определенными трудностями, и они мало удобны для практического применения. Для характеристики состояния однокомпонентной системы чаще используют плоскую диаграмму, представляющую собой проекцию пространственной диаграммы на плоскость Р — Т. Плоская диаграмма описывает состояния однокомпонентной системы и фазовые равновесия в ней при различных параметрах. В основе анализа диаграмм состояния, как показал Н. С. Курнаков, лежат два общих положения принцип непрерывности и принцип соответствия. Согласно принципу непрерывности при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно, свойства же всей системы в целом изменяются непрерывно лишь до тех пор, пока не меняется число или природа ее фаз. При исчезновении старых или появлении новых фаз свойства системы в целом изменяются скачкообразно. Согласно. принципу соответствия на диаграмме состояния при равновесии каждому комплексу фаз и каждой фазе в отдельности соответствует свой геометрический образ плоскость, линия, точка. Каждая фаза на такой диаграмме для одно-компонентной системы изображается плоскостью, представляющей собой совокупность так называемых фигуративных точек, изображающих состояния равновесной системы. Равновесия двух фаз на диаграмме состояния изображаются линиями пересечения плоскостей, а равновесие трех фаз — точкой пересечения этих линий, называемой тройной точкой. По диаграмме состояния можно установить число, химическую природу и границы существования фаз. Плоские диаграммы состояния, построенные в координатах Р — Т, не дают сведений о молярных объемах фаз и их изменениях при фазовых переходах. Для решения этих вопросов используются проекции пространственной диаграммы на плоскости Р V или Т V. [c.331]

Чтобы ответить на этот вопрос, во время нагревания бомбу слегка наклоняют в одну сторону, а при охлаждении— поворачивают в другую сторону. Если стекло было действительно жидким при высокой температуре, то во время нагревания оно собирается в нижней части тигля, в то время как сосуществующий весьма текучий раствор собирается и затвердеет в той части, которая при охлаждении была нижней. Необходимо прежде охладить нИжнюю часть бомбы, в которой находится тигель, чтобы быстро закалить содержимое тигля и отделить его от газовой фазы, находящейся над ним. Затем раствор охлаждается под давлением и растворы щелочных силикатов образуют прозрачные, гомогенные водосодержащие стекла, вполне твердые, если содержание воды не превыщало 25%. Если, однако, золотой тигель поместить в бомбе лишь немного ниже крышки, то тепло будет быстрее отниматься от стенок бомбы, нежели от пробы, в то время как пространство наполнится водяным паром. При этом произойдет внезапное уменьщение давления, вода бурно выкипит из раствора, а нелетучие компоненты вспучатся и одновременно затвердеют. Образуются очень пористые пемзообразные, почти безводные силикатные массы. Этот процесс аналогичен вспучиванию нагреваемых природных пемз или водных стекол , описанному Барусом (см. С. I, 192). Главное преимущество метода Мори состоит в том, что-он может быть использован при статическом исследовании фазовых равновесий. Этот метод гидротермальной закалки позволяет сохранить в неизмененном виде (по химическому составу) кристаллы и раствор, которые были стабильными при высоких температурах (раствор представлен водосодержащим стеклом). Если при постоянной температуре изменять содержание воды и состав силикатной смеси, то граиищу области образования некоторой кристаллической фазы можно определить в соответствии с теми же принципами, которые справедливы в отнощении обычного сухого метода закалки (см. В. I, ЦО и ниже). Если, кроме того, стекло взвесить, то определится количество адсорбированной воды, т. е. содержание воды в горячем расплаве. Таким образом, станет известным истинный состав равновесных растворов, насыщенных при данной температуре относительно определенной кристаллической фазы. [c.600]

Химическая термодинамика есть приложение законов и методов термодинамики к изучению химических и физико-химических процессов. Первый закон термодинамики служит основой для определения энергетических эффектов этих процессов. На него опирается термохимия, которая возникла раньше химической термодинамики и до открытия первого ее закона, но затем вошла как составная часть в химическую термодинамику. Второй закон термодинамики лежит в основе изучения химических равновесий и направлений химических реакций, а также фазовых равновесий и превращений. Опять-таки сам факт химических равновесий и важные законы, относящиеся к фазовым переходам, были открыты либо до возникновения химлческой термодзанамики, либо вне связи с ней, но затем феноменологические обобщения в этой области получили свое истолкование с точки зрения общих термодинамических принципов. Результаты, полученные в рамках нетермодинамической термохимии и феноменологического учения о химических и фазовых равновесиях и переходах, способствовали возникновению и дальнейшему развитию самой химической термодинамики. [c.109]

Рассматриваются методы расчета распределения компонентов при направленной кристаллизации и основные принципы использования этого процесса для исследования фазовых равновесий (построение линий ликвидуса и солидуса, определение предельной растворимости, состава эвтектик и перитек-тик, установление типа нонвариантных превращений и др.). Особое внимание уделено практическому использованию направленной кристаллизации в физико-химическом анализе. [c.2]

За последнее десятилетие гиббсовская термодинамика гетерогенных систем вступила в новый этап своего развития, вызванный к жизни возможностями использования современных численных методов и технических средств для решения задач, требующих большого объема вычислений. На этом этапе не формулируются новые принципы учения о гетерогенных равновесиях, но чрезвычайно расширяется сфера его практического применения для количественных расчетов свойств конкретных объектов. Естественно, что при этом наблюдается смещение центра тяжести сложившейся системы понятий и выводов. Правила или соотпошения, считавшиеся важнейшими, основными, перестают иногда выполнять эту роль, а второстепенные, не рассматривавшиеся ранее в качестве принципиальных направления исследований оказываются на новом этапе исключительно по.пезными и быстро развиваются. Например, при качественном анализе гетерогенных равновесий важнейшим термодинамическим вьто-дом является правило фаз Гиббса, позволяющее ориентироваться в сложных взаидюсвязях строения многофазной системы и внешних параметров, при которых она находится. Математически правило фаз выражает, как известно, условие существования решения системы уравнений, описывающей фазовые равновесия. При количественных расчетах правило фаз получается как естественный и далеко не самый важный результат решения этой системы уравнений. С другой стороны, при качественном анализе равновесий совершенно несущественна форма функциональной зависимости химических потенциалов компонентов от термодинамических параметров для численного же решения задачи ее необходимо знать. Не удивительно поэтому, что способам аппроксимации термодинамических функций уделяется значительно больше внимания, чем прежде. [c.3]

Выбор скорости и условий проведения процесса растворения является технологической задачей. Основной же физико-химической задачей, решаемой на данной стадии производства микрофильтров, является получение полностью совместимой и устойчивой во времени смеси растворителя и полимера. Совместимость и постоянство характеристик смеси полимера и низкомолекулярной жидкости зависят от химической природы (сродства) компонентов, их соотношения и внешних факторов (температура, механическое или гидромеханическое поле). Аналитического решения эта задача не имеет. Для описания систем полимер — низкомолекулярная жидкость (или жидкости) часто используют топологический метод анализа, сводящийся к построению диаграмм фазового равновесия. Принципы этого метода анализа будут рассмотрены при обсуждении проблем формования мнкрофильтров. В данном случае целесообразнее остановиться на подборе растворителей полимеров и влиянии некоторых характеристик растворов на свойства микрофнльтров. [c.25]

Построенная по блочному принципу модель фазового и химического равновесия в экстракционной системе [246] представляет собой систему нелинейных алгебраических уравнений, которая дополняется ура1внениями материального баланса и при задании значений коэффициентов и исходного состава решается относительно равновесного состава фаз. [c.152]

Закономерности, которые наблюдаются при смещении химических равновесий, охватываются общим принципом, называемым принципом Ле Шателье. Этот прннцип, распространяющийся также и н фазовые и вообш,е на любые равнозесня, формулируется следующим образом [c.103]

Как правило, структурные превращения приобретают массовый характер в кризисных состояниях системы, и в частности в области фазовых переходов, а так.же при готовности системы к химическим превращениям составляющих ее веществ. В этот момент элементы ассоциативных или агрегативных комбинаций находятся в интенсивных флуктуациях с возможной миграцией от одного структурного образования к другому. Следует отметить, что указанный взаимообмен может происходить и в системе, находящейся в термодинамическом равновесии, когда каждый переход мгновенно компенсируется подобным обратным переходом, уравновешивающихм систему. В статистической механике это положение известно под названием принципа детального равновесия, характерного, как правило, для изотропных систем, обладающих полной симметрией, с точки зрения распределения событий в структуре системы. [c.186]

Были развипы следующие мегоды неравновесной термодинамики метод термодинамических функций Ляпунова (вблизи и вдали от равновесия), вариационный принцип минимума производства энтропии, анализ производства энтропии дпя определения движущих сил и закономерностей в кристаллизации. Движущие силы кристаллизации помимо разности химических потенциалов содержат также энтальпийную составляющую, характеризующую тепловую неравновесность системы. Рассмотрена роль этих вкладов для систем с высокими тепловыми эффеетами при кристаллизации, например, ортофосфорной кислоты Анализ производства энтропии системы с фазовыми превращениями позволил подтвердить распределение Хлопина для макрокомпонента и примеси (случай полного термодинамического равновесия), получить новые закономерности (и проверить их на ряде систем) для распределения компонентов при частичном равновесии. На основе вариационного принципа минимума производства энтропии определены закономерности для стационарных форм роста кристаллов, предельного пересыщения и т.д. Используя метод избыточного производства энтропии нашли новый класс осцилляторов, роль которых могут играть процессы кристаллизации, протекающие за счет химической реакции Используя кластерную теорию пересыщенных растворов, методы нелинейной динамики, было создано математическое описание, учитывающее колебания (в том числе и на термодинамической ветви) в кристаллизации, определены причины их возникновения. Разработаны алгоритмы управления (с обратной связью и без неё) хаотическими колебаниями в системах с кристаллизацией [c.21]

Информация о структуре фазовых диаграмм смесей, участвуюгцих в химическом производстве, является необходимой на ранних этапах разработки ПТС. Так, например, не располагая информацией о структуре диаграммы равновесия жидкость-пар и равновесия жидкость-жидкость (ЖЖР), невозможно построить принципиальную технологическую схему, использующую фундаментальный принцип перераспределения полей концентраций за счет явления расслаивания. Информация о структуре фазовой диаграммы ЖЖР необходима также при подборе экстрактивных агентов на этапе проектирования процессов экстрактивной ректификации и экстракции. [c.58]