Электростатическая теория — теория кристаллического поля

Электростатическая теория — теория кристаллического поля [c.12]

История развития этих теорий служит иллюстрацией утверждения, что неверную теорию всегда можно усовершенствовать, но никогда нельзя доказать, что она окончательно правильна. Успешное объяснение теорией валентных связей координационной геометрии и магнитных свойств комплексов не дает гарантии правильности этой теории или хотя бы правильности ее подхода. Каков, например, правильный ответ на вопрос-обусловлено ли расщепление уровней 2д и образованием молекулярных орбиталей (точка зрения теории поля лигандов), электростатическим отталкиванием (теория кристаллического поля) или выбором шести орбиталей для гибридизации (теория валентных связей) А может быть, неверны все три точки зрения, и когда-нибудь мы будем относиться к теории поля лигандов с тем же снисхождением, с каким сейчас относимся к теории валентных связей [c.246]

Поэтому наряду с полным и строгим квантово-химическим моделированием комплексообразования используют и ряд упрощенных модельных подходов, в рамках которых облегчается обобщение накопленного химией экспериментального материала и прогнозирование новых соединений и реакций. Это электростатическое моделирование, теория кристаллического поля, методы валентных [c.44]

Теорию кристаллического поля удобнее рассмотреть на примере комплексных соединений ионов переходных металлов. В теории кристаллического поля учитывается только чисто электростатическое взаимодействие соответствующих -орбиталей переходного металла с окружающими его лигандами. Последние считаются источником внешнего электрического поля без учета структуры их электронных орбиталей. Не учитывается также возможное взаимодействие -орбиталей металла с электронными орбиталями лигандов с образованием химических связей. По существу, в теории кристаллического поля учитывается поведение -электронов металла во [c.155]

Механизм образования комплексных соединений, прежде всего взаимодействие между комплексообразователем и лигандами, природа связи между ними, в современной химии описывается с помощью различных квантовомеханических методов — метода валентных связей, электростатических представлений (теории кристаллического поля), метода молекулярных орбиталей и теории поля лигандов. [c.167]

Проведенное выше обсуждение ограничивалось исключительно рассмотрением влияния лигандов на энергии -орбит центрального атома. При этом предполагалось, что взаимодействие между лигандами и центральным атомом является полностью электростатическим, соответствующим типу 2 на стр. 162. В действительности всегда имеет место некоторое перекрывание орбит лигандов и металла на это указывают многочисленные и разнообразные экспериментальные данные, как, например, исследования электронного парамагнитного резонанса (см. стр. 364). При дальнейшем развитии теории к электростатическим представлениям теории кристаллического поля были добавлены идеи о перекрывании орбит. Такая теория обыч- [c.169]

Теория кристаллического поля приближенно рассматривает неорганический комплекс как устойчивую многоатомную систему, в которой влияние лигандов на центральный ион является чисто электростатическим. Наглядно такой комплекс можно представить состоящим из центрального иона-комплексообразователя, окруженного точечными ионами или диполями, неподвижно закрепленными в некоторых определенных точках (или совершающих малые колебания вблизи этих точек). В такой модели основной эффект комплексообразования должен выражаться в изменении состояний центрального атома при его помещении в поле лигандов. Эти изменения должны нам объяснить все основные физикохимические свойства комплексов. [c.69]

Теория кристаллического поля основана на предположении, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое взаимодействие (ионная связь). Однако в отличие от классических электростатических представлений (см. с. 86) в теории кристаллического поля учитывается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя. [c.504]

Как можно видеть из рис. 2.11, значение величины А в теории МО является функцией ряда величин. Электростатические эффекты теории кристаллического поля будут использованы, однако, в сильно модифицированном виде, так как лиганды уже не рассматриваются как точечные заряды. ст-Связи металл — лиганд увеличивают Д, поскольку возрастает энергия gg (а )-орбиталей. я-Связи типа L —> М уменьшают А, поскольку энергия t2g (я )-орбиталей увеличивается. Однако из рис. 2.12 видно, что я-связи,, образованные за счет переноса электронов с металла на лиганд, т. е. типа МL, повышают А, поскольку gg (я )-орбитали имеют более низкую-энергию. [c.94]

С помощью электростатических представлений, теории кристаллического поля и теории молекулярных орбиталей рассмотрены закономерности хемосорбции и катализа на полупроводниках и изоляторах. Показано единство электронных и геометрических факторов, а также отмечена связь с эмпирическими корреляциями. Модели теории кристаллического поля и теории поля лигандов использованы для объяснения последовательностей активности некоторых катализаторов и развития положения о тесной связи химии поверхности с неорганической химией и химией металлорганических комплексов. Этот подход имеет большое значение для теоретических и прикладных наук. [c.497]

Химическая связь в координационных комплексах. Электростатическая теория. Теория валентных связей. Гибридные и хр внешнеорбитальные комплексы. Теория кристаллического поля. Энергия расщепления кристаллическим полем. Низкоспиновые комплексы и высокоспиновые комплексы. Сильные и слабые лиганды. Теория молекулярных орбиталей. я-Взаимодействие между лигандами и металлом. Дативное л-взаимо-действие между металлом и лигандами. [c.204]

В заключение отметим, что несмотря на успехи теории кристаллического поля, связанные, в основном, с учетом симметрии, особенно для соединений с ионной связью, она ограничена. Опыты по электронному парамагнитному резонансу показывают, что вопреки теории кристаллического поля электронная плотность не сосредоточена на лигандах и центральном ионе, а частично размазана в объеме комплексного иона, т. е. связь в координационных соединениях не ионная, а ковалентная с большей или меньшей полярностью. Для описания такой связи необходимо привлечь теорию молекулярных орбиталей как более общую, чем электростатическая теория ионной связи. [c.125]

Теория кристаллического поля основана на представлении об электростатической природе взаимодействия между центральным ионом и лигандами. Однако, в отличие от простой ионной теории, здесь учитывается различное пространственное расположение -орбиталей и связанное с этим различное изменение энергии -электронов центрального атома, вызываемое их отталкиванием от электронных облаков лигандов. [c.357]

В теории кристаллического поля (ТКП) лиганды рассматриваются как точечные заряды или диполи. Природа координационных связей объясняется электростатическим влиянием лигандов на АО центрального иона, ведущим к расщеплению энергетических уровней его внешних электронов. [c.43]

Теория поля лигандов объединяет в той или иной мере идеи теории электростатического взаимодействия, метода валентных связей, теории кристаллического поля и метода молекулярных орбиталей. Теории поля лигандов и молекулярных орбиталей способны объяснить строение комплексов, энергию связи, магнитные свойства комплексных ионов, их окраску (спектральные свойства), а также иногда объяснить реакционную способность комплексных соединений. [c.210]

На основе теории валентных связей (МЕС) и теории кристаллического поля (ТКП) невозможно достаточно полно описать свойства комплексных соединений. МВС, хотя и дает наглядное представление о химической связи между атомами, но ограничивается только качественными объяснениями. Не приводится интерпретация спектров комплексов и детальное объяснение магнитных свойств, не учитываются энергетические и другие факторы при образовании комплексов. Достоинство ТКП в возможности количественных расчетов и в сопоставлении теории с экспериментом, ио это сопоставление далеко не всегда на пользу ТКП. Для комплексов, в которых энергия делокализации играет значительную роль, например для систем, в которых существуют я-связи, электростатическая теория непригодна. ТКП не рассматривает электронную структуру лигандов и принимает их как неизменные частицы. Невозможность удовлетворительного описания свойств комплексов в МВС и ТКП в значительной степени связана с тем, что обе теории исходят из одностороннего и абстрактного предположения о природе связей в комплексах — чисто ковалентной (в МВС) или чисто ионной (в ТКП). Эти недостатки в известной мере преодолеваются в теории поля лигандов, которая использует метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.232]

Когда мы говорим о возможных механизмах взаимодействия при комилексообразоваиии, то этим оттеняется известная специфика образования комплекса, включая донорно-акцепторный механизм как один из распространенных наряду с процессами взаимодействия, которые описываются электростатической теорией, теорией кристаллического поля и методом молекулярных орбиталей, [c.235]

Различия в характере и типе лигандных взаимодействий с участием ионов (атомов) переходных и непереходных металлов делают первые типичными активными центрами для окислительно-восстановительных и радикальных реакций, а вторые и примыкающие к ним кислородные анионы решетки — активными центрами кислотно-основного катализа. Этим объясняется особое место переходных металлов и их соединений в редокс-ном катализе и ионов трех- и четырехвалентных непереходных металлов и их соединений в кислотно-основном катализе. Работы ряда советских и иностранных авторов показали богатство каталитических возможностей,, скрытых в координационно-лигандных схемах, даже при грубой электростатической модели теории кристаллического поля. Дополнительные большие возможности вносит более изощренная квантовомеханическая модель опирающаяся на специфику различных орбиталей. Эти работы позволяют надеяться в дальнейшем значительно приблизиться к пониманию природы хемоадсорбционных связей и реакционной способности хемоадсорбированных молекул. Но теоретические работы пока не дают достаточнооднозначных количественных указаний, а результаты экспериментальных работ не позволяют с полной определенностью произвести выбор между различными механизмами. Поэтому мы не будем останавливаться на этих вопросах, ограничившись указанием на работу [85]. [c.57]

Рассмотрим центральный атом с конфигурацией of . При отсутствии внешнего силового поля лигандов пять -орбиталей вырождены и основное состояние частиц с конфигурацией записывается термом D. Единственный электрон может равновероятно занять любую из пяти -орбиталей. Под воздействием октаэдрического поля лигандов (чисто электростатического в теории кристаллического поля) или в результате более сложного взаимодействия с октаэдрическими групповыми орбиталями лиганда вырожденные -орбитали расщепляются на /2g- и 6g- (или e g-) уровни, а состояние расщепляется на состояния T2g (соответствующая конфигурация 4g6g) и (конфигурация tlge, электрон возбужден). [c.302]

Теория кристаллического поля применяется к соединениям d-элемеятов. Она основана на электростатических представлениях, т. е. предполагает, что связь между центральным ионом и лигандами осуществляется за счет кулоновского взаимодействия. Образование ковалентной связи в теории кристаллического поля исключается. [c.71]

Магнитные свойства комплексных соединений хорошо описываются с позиций теории кристаллического поля. Эта теория основана на предположеиии, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое взаимодействие. Однако, в отличие от классических электростатических представлений, в теории кристаллического поля учитывается пространственное распределение электронной плотности -орбиталей комплексообразователя. [c.205]

Проблема взаимосвязи структуры и свойств вещества затрагивается в книге еще не раз так, для описания кристаллов используются соответственно их структурным особенностям зонная теория или теория вандер-ваальсовых сил, а для объяснения своеобразия координационных соединений последовательно применяются разные подходы электростатическая модель ионной связи, метод ВС (или локализованных МО), теория кристаллического поля и, наконец, теория поля лигандов (или делокализо-ванных МО). Таким образом, читатель получает возможность ознакомиться с проблемами химической связи на самых разных уровнях-от доквантового до современного. [c.7]

Было предложено уточнить простую электростатическую модель с помощью теории кристаллического поля [51 пять (-орбиталей переходных металлов расщепляются в поле лигандов, и заполнение нижних уровней /-электронами уменьшает потенциальную энергию на величину, названную энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). [c.17]

Теория кристаллического поля осноцывается на чисто электростатической модели. Однако в отличие от теории Косселя и Магнуса здесь рассматриваются изменения в электронных оболочках, иона-комплексообразователя, происходящие под действием лигандов. Свое название теория кристаллического поля получила в связи с тем, что первоначально она была применена для объяснения состояния ионов в кристаллах и затем была перенесена на комплексы, в которых ионы так же, как и в кристаллах, окружены соседними частицами. [c.121]

Координационными или комплексными называют соединения, содержащие центральный атом или ион и группу молекул или ионов, его окружающих и связанных с ним (лигандов). Число лигандов, связанных с центральным атомом (ионом), называют координационным числом иона. Оно зависит как от электронной структуры, так и от соотношения между радиусами центрального атома (иона) и лигандов. Координационное число центрального атома (иона) обычно превышает его валентность, понимаемую как формальный положительный заряд на атоме. Высокая устойчивость многих комплексных соединений указываает, что химическая связь в них не отличается по своей природе от химической связи в обычных ионных или ковалентных соединениях. В большинстве координационных соединений центром является ион переходного металла (Т , Со , Сг " и др.), а лигандами — ионы или полярные молекулы (обладающие к тому же неподеленной парой электронов.) Именно поэтому электростатические представления легли в основу теории комплексных соединений, так называемой теории кристаллического поля, учитывающей также квантовомеханические особенности строения электронной оболочки центрального иона (Бете, Ван Флек). [c.120]

Теория кристаллического поля. В теории кристаллического поля (Ван-Флек) основной причиной стабильности комплекса считают электростатическое притяжение, возникающее между ионным или полярным лигандом (например, С1 , Н ,0) и центральным катионом. Рассматриваемые силы взаимодействия сходны с темн, которые су-шествуют в ионных кристаллах отсюда и происходит название теории. -Орбитали приведены на рис. 10. В свободном атоме или ионе энергии всех -электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы. Эти электро1И ,1 занимают одии энергетический уровень и потому вырождены. Лиганды, присоединенные к положительному иону, являются или отрицательными ионами, или полярными молекулами, повернутыми к комплексооб-разователю своим отрицательным концом. Между -орбиталями и отрицательными лигандами действуют силы отталкивания, увеличивающие энергию -электронов. В результате этого взаимодействия энергия электронов на -орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает, а энергия электронов на -орбиталях, удаленных от ли1андов, уменьшается т. е. под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней -орбиталей и вырождение снимается. Так как -электроны в незначительной степени отталкиваются лигандами, происходит замена всего -уровня некоторым новым, который расщепляется на несколько подуровней. [c.46]

Первоначально теория кристаллического поля была применена для объяснения свойств кристаллических веществ и отсюда получила свое название. Однако она равно применима к любым системам взаимно геометрически правильно расположенных электрически взаимодействующих частиц, например к отдельному комплексу. Теория кристаллического поля основана на предположении, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое вз анмодействие (ионная связь). Однако в отличие от классических электростатических представлений (см. стр. 102) в теории кристаллического поля учитывается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя. [c.116]

Рис. 23.21. Образование связи между атомом металла и лигандом как результат донорно-акцеп-торного взаимодействия между льюисовыми кислотой и основанием. Лигапд, играющий роль льюисового основания, выступает в качестве донора электронов он отдает электроны на гибридную орбиталь металла. Возникающая связь имеет ковалентный характер, но обладает боль-ншй полярностью. Во многих случаях достаточно считать, что взаимодействие между металлом и лигандом является чисто электростатическим (т. е. ионным), как это принято в теории кристаллического поля.

Исследования магнитных свойств и окраски комплексов переходных металлов сыграли важную роль в создании различных теорий химической связи координационных соединений. Теория кристаллического поля успешно объясняет многие свойства координационных соединений. В рамках этой теории взаимодействие между ионом металла и лигандами рассматривается как электростатическое. Лиганды создают электрическое поле, которое вызывает расщепление энергетических уровней -орбиталей металла. Спектрохи-мический ряд лигандов соответствует их нарастающей способности расщеплять энергетические уровни -орбиталей в октаэдрических комплексах. [c.401]

Теория поля лигандов не нуждается в электростатических построениях для объяснения разделения орбиталей, образованных -уровнем, на 2 -и е - уровни. Различие в энергии между ними — обычное различие между связывающими и несвязывающими уровнями. Из этого вывода следует, что все основные выводы и заключения, сделанные в теории кристаллического поля на основе 2g — eg расщепления, остаются в силе в теории поля лигандов [c.127]

Теория кристаллического поля. В применении к комплексным соединениям теория кристаллического поля исходит из следующих предпосылок связь центральный ион — адденд носит электростатический характер адденды, располагающиеся вокруг центрального нона в вершинах правильных многогранников, представляют собой точечные заряды или диполи и создают вокруг центрального иона электростатическое поле. Причем, одни адденды отличаются от других только величиной этого поля при рассмотрении поведения центрального иона в поле учиты- [c.253]

Теория кристаллического поля (ТКП) развивает воззрения об электростатическом взаимодействии между d-элементом в качестве центрального иона и ионами противоположного знака или полярными молекулами. При этом учитывается квантово-механическая природа электронов комплексообразователя. Основы этой теории сформулированы в 1929 г. Г. Бете в его работе Расщепление атомных термов в кристалле . Электростатическая теория рассматривала ион металла как атомное ядро, окруженное сферическим электронным облаком. Теория кристаллического поля допускает, что d-электроны образуют несферические электронные облака путем избирательного заполнения орбиталей с низкими значениями энергии, направленными между лигандами. В этой теории центральный ион d-элемента рассматривается с учетом его электронного строения, участия валентных электронов, а лиганды — бесструктурно как источники электростатического поля. В этом недостаток теории. В ионе или атоме переходного элемента без внешнего окружения энергия всех пяти d-орбиталей (d y, d z, d 2< принадлежащих к одному и тому же энергетиче- [c.228]