Гидриды и комплексные гидриды

Первоначально реакцией гидрогенолиза считалась реакция карбонильных соединений с комплексными гидридами, приводящая к образованию углеводородов [3]. Однако в настоящее время это понятие употребляется в очень обобщенном смысле. Часто всевозможные реакции расщепления, например расщепление связей углерод — гетероатом, гетероатом — гетероатом и углерод — углерод комплексными гидридами называют реакцией гидрогенолиза. Такое определение не совсем удачно, так как в этих реакциях, в противоположность соответствующим реакциям с каталитически активированным водородом, наряду с водородом определенную роль играет соответствующий металл. В связи с этим реакции расщепления связей углерод — гетероатом рассматриваются здесь в разделе Гидрогенолиз , в то время как расщепление связей С—С, которое к тому же протекает по иному механизму, обсуждается отдельно. [c.399]

Реакционная способность карбонильных групп по отношению к комплексным гидридам зависит от распределения электронной плотности на карбонильных атомах углерода и кислорода. —/- и —Ж-заместители уменьшают электронную плотность на обоих этих атомах и повышают реакционную способность карбонильной группы по отношению к комплексным гидридам. Если карбонильные группы расположить в ряд по возрастанию величины —М-эффекта заместителей, то получается ряд относительной реакционной активности карбонильных групп по отношению к комплексным гидридам [c.416]

Соединения с комплексными гидрид-анионами. В двойных гидридах элементов подгрупп П1А с гидридами элементов подгрупп IA и ПА в качестве комплексообразователей (с координационным числом 4) выступают первые В, А1, Ga. Лигандами являются атомы водорода. Например, гидрид лития и борин образуют комплексное соединение — боргидрид лития [c.32]

Комплексные гидриды и диборан [c.365]

I) в результате гетеролитического распада водорода ион Н, взаимодействуя с ионом металла, образует комплексный гидрид рутения. Одновременно образовавшийся протон гидратируется. На стадии [c.628]

В табл. 33 приведены некоторые промышленные гетерогенно-каталитические процессы и катализаторы. В качестве катализаторов в различных реакциях применяются переходные металлы и металлы первой группы, оксиды и сульфиды, фосфорная кислота, нанесенная на носитель. В качестве гетерогенных катализаторов применяются также нанесенные на носитель нерастворимые соединения переходных металлов, например комплексные соединения металлфталоцианинов, комплексные гидриды металлов и др. [c.634]

Восстановление карбонильных соединений (альдегидов и кетонов) комплексными гидридами металлов. [c.341]

Вещества, содержащие двойную связь С подобно карбонильным соединениям, легко восстанавливаются комплексными гидридами металлов, образуя с высоким выходом вторичные амины [c.131]

Гетеролитический распад Нг более вероятен в полярных растворителях. В результате взаимодействия молекулы Нг с ионом металла и последующего распада молекулы продукта на атомы или ионы могут образоваться молекулярные гидриды металлов. Гидриды металлов являются катализаторами реакций гидрирования. При гетеролитическом распаде Нг процесс активации на комплексных катализаторах протекает без изменения степени окисления металла [c.628]

Комплексные гидриды непереходных элементов получают взаимодействием гидридов щелочных металлов с солями катиона-комплексообразователя [c.91]

Свободный гидрид-ион обычно не может быть атакующей частицей при восстановлении комплексными гидридами бора и алюминия, так как часто эти реакции оказываются чувствительными к размеру МН4- [или МР Н -, или М(ОР)тН -и т. д.]. [c.360]

Для восстановления первичных ичи вторичных спиртов их необходимо сначала превратить в соответствующие алкилгалогениды или алкилсульфо-наты, которые далее способны легко претерпевать гидрогенолиз под действием комплексных гидридов, например алюмогидрида лития [191] [c.150]

Работы по использованию координационных соединений для очистки нефтепродуктов проводятся советскими учеными с начала 70-х годов, однако недостаточно интенсивно. Следует отметить способность карбонилов металлов (Fe, Со, Ni, Мп, Сг, W) удалять любые нежелательные примеси из нефтепродуктов [112], а также возможность очистки нефтепродуктов комплексными гидридами 1—И1 групп [ИЗ]. Анализируя рассмотренные способы, можно, вероятно, заключить, что для очистки с одновременным выделением нативных АС и в целом гетероорганических соединений целесообразно комплексообразование. [c.99]

Важнейшими методами присоединения водорода по этиленовой связи, к ароматическим л к гетероциклическим системам являются методы, использующие в качестве восстановителей неблагородные мета л ли и соответствующих растворителях. Все Другие восстановители, как-то хлорид олова (II), йодистый водород и даже комплексные гидриды металлов — имеют гораздо меньшее значение для восста доя лен кя ненасыщенных С—С-связен. [c.21]

Другим приемом модификации восстановительных свойств комплексных гидридов металлов является использование их в смеси с некоторыми солями (чаще - кислотами Льюиса). Такие системы получили название смешанные гидриды . Природа их не всегда может быть установлена и меняется в зависимости от соотношения гидрид соль. Так, часто применяется добавление к LiAlH4 хлорида алюминия, обычно в соотношении от 1 1 до 1 4. По-ви-димому, в таких системах в качестве восстановителя выступает ряд гидридов алюминия [c.112]

Однако при восстановлении гидридом металла кетона с незатрудненной, либо с подвижной структурой, в качестве главного продукта реакции образуется наиболее устойчивый спирт. Так, холестанон-3 превращается в экваториальный 3 3-ол, который более устойчив, чем аксиальный За-ол. 2-Метилциклопентанон и 2-метилциклогексанон восстанавливаются боргидридом натрия или алюмогидридом лития с образованием более устойчивого транс-спирта с выходом 69—75%. Диборан, хотя свойства его как восстанавливающего агента отличаются от свойств комплексных гидридов, также восстанавливает эти два циклических кетона главным образом в транс-спирты с выходом соответственно 69 и 65% (Браун, 1961). Однако если применять стереоспецифический восстанавливающий агент, то преобладающими продуктами реакции становятся цис-спирты. Так, 1 ас-2-метилциклопентанол и цис-2-метилциклогексанол образуются с выходом 78 и 77% при восстановлении бис-З-метил-2-бутиЛ бораном (см. стр. 202), а если применять реагент еще большего размера, например диизопинокамфенилборан, образующийся при гидроборировании а-пинена, то выход соответствующих ис-спиртов достигает 94 и 92%. Карбонильная группа 2-метилциклогексанона менее доступна в устойчивой конформации I, чем в менее устойчивой конформации II, и атака со стороны, противоположной метильной группе, приводит к образованию г(мс-изомера III [c.502]

Методы синтеза гидразинов, основанные на реакциях восстановления, характеризуются большим разнообразием применяемых реагентов. В качестве восстановителей используются водород, гидриды, комплексные гидриды, металлы, металлоргани-ческие соединения и соединения элементов низших степеней окисления. Возможно также электрохимическое восстановление. Восстановлению подвергаются различнью соединения со связями К=К или фрагментами =N-]Ч,N-N=0,N-N- =0.Возможности получения гидразинов путем восстановления целесообразно рассмотреть раздельно по основным классам исходных азотистых соединений. [c.61]

Гидрогенолиз хлоруглеводородов гидридами металлов и комплексными гидридами элементов интенсивно исследуется в течение последних двадцати лет. Наибольшее число работ посвящено исследованию взаимодействия хлорорганических соединений с литийалюминийгидридом, натрийборгидри-дом и гидридами оловоорганических соединений [141—144]. Известны примеры восстановления хлорорганических соединений гидридами кремний-, германий- и свинецорганических соединений. По механизму реакции эти восстановители можно разделить на две группы. К первой группе относятся литийалюминийгидрид, натрийборгидрид и родственные соединения. Имеется много данных в пользу того, что реакции галоидоуглеводородов с этими соединениями имеют гетеролитический характер и относятся к типу нуклеофильного замещения [141, 142, 145, 146]. Скорость реакции падает от первичных к вторичным, а третичные галоидопроизводные в основном дегидрохлорируются [143, 147], что соответствует порядку реакционной способности галоидопроизводных в реакциях 15 у2-типа. Хазельдин и Осборн [148] считают, что переход гидрид-иона происходит в циклическом переходном комплексе. В соответствии с этим механизмом находится стереохимия восстановления оптически активных галоидопроизводных [149—151]. Нуклеофильный характер восстановления галоидоуглеводородов натрийборгидридом проявляется и в следующих особенностях реакции. Браун и Белл [146] заметили, что восстановление бензгидрилхлорида в дифенилметан натрийборгидридом в присутствии воды (20% воды, 80% диглима) идет при 45° С в 60 раз быстрее, чем в тех же условиях в отсутствие воды. Авторы предполагают, что реакция идет с промежуточным образованием карбоний-катионов по схеме [c.506]

Известны и комплексные гидриды, например LIBH4, А1[ВН4]з. Они могут быть получены взаимодействием простых гидридов. [c.466]

Стандартный потенциал системы У2Н2/Н равен —2,23 в. Следовательно, ион Н — один из самых сильных восстановителей. Поэтому ионные, а также комплексные гидриды — сильные восстановители. Они находят широкое применение для проведения различных синтезов, для получения водорода и в химическом анализе. Гидрид кальция СаНа применяется, кроме того, в качестве осушителя для удаления следов влаги. [c.291]

К области реакции альдегидов и кетонов с криптооснованиямн относятся так называемые реакции с участием гидрид-ионов . Такой механизм приписывается, например, восстановлению карбонильных соединений комплексными гидридами металлов [c.129]

Роль электростатических взаимодействий при комплексооб разо-вании в газовой фазе существенно выще, чем в растворах (где эти взаимодействия ослаблены за счет диэлектрических свойств среды). Это, а также отсутствие конкуренции с растворителем за место в координационной сфере благоприятствует полидентатному координированию многих лигандов, представляющих собой анионы тетраэдрической и треугольной форм. Согласно данным кван-тово-химических расчетов, поверхности потенциальной энергии комплексных гидридов (Ь1ВеНз, Ь1ВН4 и т. д.) имеют минимумы при расположении на равном удалении от трех атомов Н или от двух атомов Н, или на прямой Ве—Н и т. д., т. е. при симметричной три-, би- или монодентатной координации комплексного иона (конфигурации й-и т-соответственно). Электронографическое изучение молекулы Си (N03)2 в газовой фазе показало, что ионы N03" бидентатны, а атомы кислорода образуют вокруг Си " искаженный тетраэдр. [c.41]

Больщинство реагентов действуют таким образом, что первоначально атом углерода карбонильной группы атакуется гидрид-ионом или его носителем, хотя в случае ВНз [250] атака вначале происходит на кислород. Подробности механизма во многих случаях неизвестны, [227]. В случае комплексных гидридов алюминия и бора атакующей частицей служит ион AIH4 (или ВН4-), который и переносит гидрид-ион на атом углерода. Для алюмогидрида лития предложен следующий механизм [251] [c.359]

Кислотные гидриды — ковалентные газообразные соединения водорода с неметаллами, которые имеют меньшую электроотрицательность. Их гидролиз протекает с образованием кислоты и свободного водорода, как показано на приведенном выше примере с 51Н4. Продукты взаимодействия основных и кислотных гидридов можно рассматривать как комплексные гидриды, например МаН-БНз или Ма[ВН4] — тетрагидроборанат натрия. [c.62]

В этих реакциях гидриды действуют как восстановитель. Комплексные гидриды, например тетрагидроалюминат лития Ы+[А1Н4] и тетрагидроборат натрия Ыа [ВН4], предпочтительнее как восстановительные агенты, поскольку они более устойчивы. Оба используются в качестве таковых в органи- [c.377]

Формально к соединениям водорода со степенью окисления -1 относятся и комплексные гидриды, например боро- и алюмогидриды лития Li[BH4] и Li[AlH4] (тетрагидроборат и тетрагидроалюминат лития). Способность образовывать комплексные анионы характерна для координационно ненасыщенных простых гидридов бора, алюминия и других sp-металлов III группы Периодической системы. Комплексные гидриды термодинамически более стабильны по сравнению с простыми. Боро- и алюмогидриды щелочных и щелочно-земельных металлов плавятся без заметного разложения, хорошо растворяются во многих органических растворителях. В воде они также разлагаются с выделением водорода. Комплексные гидриды активных металлов получают либо прямым синтезом из простых веществ при повышенных температуре и давлении водорода, либо взаимодействием простых гидридов с галогенидами. Комплексные гидриды других металлов получают обменным разложением их галогенидов с боро- и алюмогидридами щелочных металлов, например [c.297]

Восстановление Ь1А1Н4. В этом случае комплексный гидрид-ион, являющийся по своей природе нуклеофильным реагентом, действует в качестве донора водорода (вместе с его парой электронов), атакуя карбонильный углерод [c.207]

На примере восстановления комплексными гидридами удобно показать также возможности управления и другим важнейшим параметром селективности, а именно стереоселективностью восстановления. Как мы уже упоминали в начале этой главы, восстановление 4-трет-бутилциклогексанона (160) может приво1штъ к образованию смеси двух изомерных спиртов, 161 и 162 (схема 2.69). Если к качестве реагента для восстановления использовать ЫаВН4, то основным продуктом является термодинамически болсс стабильный транс-изомер 161 (схема 2.75). Если, однако, проводить восстановление с помощью гидридного реагента, содержащего объемистые группы, как, например, иВН(в/ио/)-Ви)з, то селективность реакции меняется на обратную и основным продуктом оказьшается час-изомер 162 [231]. Наблюдаемая зависимость, как полагают, обусловлена тем, что наличие в субстрате 160 двух аксиальных водо-родов при С-3 и С-5 эффективно блокирует подход объемистого реагента ЫВН(в/по/ -Ви)з к карбонильной группе сверху от плоскости цикла, но в су- [c.168]

Например, при гидрировании ацетиленовой связи Б присутствии соответствующих катализаторов получаются почти исключительно u -Wii-д сиговые соединения, в то время как при восста- иовлеяии комплексными гидридами" металлов ИЛЕГ натрием в жидком аммиаке образуются соответствующие транс-согдиненвд J1J. Аналогичные р пленил наблюдаются в случае присоединЬ-ния водорода к ненасыщенным конденсирован-пым циклическим системам [2], Восстановление С—О-групп в лаборатории провсщят почти исклю- чительно химическими восстановителями. [c.21]