Дипольные моменты . Парахор

Наиболее часто используют следующие корреляции 1) логарифм относительного удерживания (или индекс удерживания) — число углеродных атомов в молекулах гомологов (или в общем случае число повторяющихся фрагментов) 2) логарифм относительного удерживания (индекс удерживания) — температура кипения для группы сорбатов с близкой молекулярной структурой 3) логарифм относительного удерживания (индекс удерживания) на колонке с одной неподвижной фазой— соответствующая величина на колонке с другой неподвижной фазой 4) логарифм относительного удерживания — обратная абсолютная температура или индекс удерживания и температура опыта (см. гл. 2). Известны также корреляции между удерживанием и давлением насыщенного пара сорбатов, мольным объемом, молекулярной рефракцией, дипольным моментом, парахором. [c.185]

Известна линейная зависимость поверхностного натяжения жидкости а (а также парахора) от дипольного момента молекул р, и, следовательно, от величины сил межмолекулярного взаимодействия (рис. 1У-7). [c.80]

Удовлетворительные результаты получаются при расчете по формулам Мейсснера [6], который представил значения критических параметров в виде функции парахора Рсь. и мольной рефракции Rd. Вследствие того, что каждый критический параметр яв-ляется функцией обеих этих независимых переменных, была учтена зависимость критических параметров одновременно от объемов, поляризуемостей и дипольных моментов молекул. [c.130]

Изучались также реакции хлорсиланов, содержащих Si— Н-связи, с фенолами [119,120]. Много работ посвящено изучению свойств алкоксисиланов и алкил(арил)алкоксисиланов [121—138]. Определены раман-спектры и другие свойства многих соединений [139]. В литературе приведены дипольные моменты, парахоры и другие данные о структуре алкил(арил)алкокси-силанов [140—147]. [c.198]

Данных о физических свойствах сульфохлоридов, помимо температуры плавления, имеется довольно мало. Величина диполь-ных моментов некоторых сульфохлоридов указывает на сильное сродство сульфохлоридной группы к электрону [55]. Дипольные моменты бензол-, п-толуол- и л-бромбензолсульфохлоридов соответственно равны 4,47, 5,01 и 3,23. Теплоты плавления некоторых сульфохлоридов приведены Тиммермансом [56]. Величина парахора п-толуолсульфохлорида согласуется с присутствием в молекуле двух полуполярных двойных связей [57а], [c.279]

Рассмотренные в гл. 3 зависимости между величинами удерживания сорбатов и их физико-химическими характеристиками, справедливые в пределах гомологического ряда или групп изомеров, могут быть использованы не только для идентификации неизвестных веществ по их физико-химическим свойствам, но и для решения обратной задачи — определения свойств известных сорбатов по их характеристикам удерживания. Для этого применяют методы определения температуры кипения, давления насыщенного нара, молекулярной массы, рефракции, парахора, абсолютной энтропии, дипольного момента и некоторых других свойств. Хотя такие корреляции нередко обеспечивают достаточно высокую точность (например, погрешность определения температур кипения может составлять десятые доли градуса), гем не менее справедливость лишь в пределах групп сорбатов близкого строения является серьезным ограничением их применимости. Поэтому на практике используют и другие различные приемы. [c.294]

В практикум вошло описание более 30 работ. Наряду с классическими работами, входящими во все существующие руководства к лабораторным занятиям по физической химии, включены и некоторые новые (изучение равновесия в газовой фазе, определение парахора, рефрактометрия, определение дипольного момента) кроме того, расширены разделы, посвященные химической кинетике и электрохимии (электродвижущие силы). [c.9]

Здесь V = 0,43 (авторы [224], рассчитав а по парахору, получили V = 0,545), а константа А может принимать значения от 1,1 до 6,0. Последняя величина имеет смысл структурного параметра и должна характеризовать полярность полимеров. Найденные значения А изменяются от 2,66 для неполярного полиэтилена до 4,02 для сильнополярного бутадиеннитрильного сополимера СКН-40 [184]. Известно также, что эта константа сильно зависит от дипольных моментов высокомолекулярных соединений (рис. 20). Рассчитанные по выражению (132) значения а неплохо согласуются с экспериментальными данными, однако значительные затруднения обусловлены неоднозначностью определения параметра растворимости по результатам измерения набухания полимеров и неопределенностью физического смысла величины А. [c.54]

Работы по раман-спектроскопии борорганических соединений и эфиров борной кислоты — см., работы по парахору различных соединений бора — см., исследования по дипольным моментам — см. . [c.13]

Константы и физико-химические величины регистрируются в указателе не только при соответствующих соединениях, но и при определенных понятиях атомный вес, момент электрический (дипольный), парахор, теплота образования, электропроводность и др. [c.127]

Для современной органической химии при решении структурных проблем все большее значение приобретают физические методы исследования. Теплоты сгорания, парахор, дипольные моменты, изучение кинетики, магнитная проницаемость, метод меченых атомов, константы хроматографии и электрофореза, скорость осаждения при центрифугировании, люминесцентный анализ, нефелометрия, по-ляриметрия, масс-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, но особенно, — спектроскопия в видимой, инфракрасной, ультрафиолетовой областях, изучение спектров электронного парамагнитного и ядернОго магнитного резонанса открыли необыкновенно широкие возможности для решения задач установления строения молекул. Физические исследования все чаще оказываются решающими для понимания структуры соединения. [c.19]

Линтон и Маас нашли, что дипольные моменты ререкиси водорода в эфире и дноксане равны соответственно 2,06 10 и 2,1.3-10 эл.-ст. ед. Основываясь на столь высоком зпачснии дипольного момента, большой диэлектрической постоянной, величине парахора и молекулярной рефракции, Линтон и Маас при писали Н2О2 формулу [c.119]

Однако Тейлакер- - показал, что симметричная формула (I) может быть полностью согласована с высоким дипольным моментом, если предположить, по аналогии с соответствующими углеводородами, например с этаном, что атомы имеют возможность свободно вращаться вокруг оси —-О—О—. Тогда вычисленный дипольный момент для H Os в диоксаие равен 2,20-Ю эл.-ст. ед. (экспериментально найдено 2,13-10" ) и в эфире 1,98 10 эл.-ст. ед, (найдено 2,06 10 ). Таким образом получается хорошее совпадение вычисленных и измеренных величин. Парахор. приведенный Линтоном и Маасом, по Тейлакеру, не доказывает справедливости формулы (III), так как вычисленное значение парахора для формулы (I) равно 74,1, для формулы (III)—72,5, а экспериментально определенное — 69,6, т. е, рас- [c.120]

Величина межмолекулярных сил, как это следует, например, из формулы Стоккмайера (1-31), зависит от объемов, дипольных моментов и поляризуемостей молекул. Величины эти связаны с мольной рефракцией Rn- Величина Rn пропорциональна поляризуемости (см. гл. 1) и парахору (см. гл. 11), значение которого зависит также и от величины дипольного момента молекул [5]. Кроме того, мольная рефракция и парахор зависят от мольного объема вещества. [c.130]

Наиболее очевидный метод определения свойств сорбатов базируется на широко используемой в аналитической практике зависимости между логарифмом удерживаемого объедга и температурой кипения,. логарифмом давления насыщенного пара или числом углеродных атомов в молекуле [1—5]. Такие зависимости являются практически линейными (в определенных пределах) для гомологов и могут быть использованы при определении различных характеристик, коррелирующихся с числом углеродных атомов. Так, рядом авторов установлена связь между логарифмом относительного удержх ваемого объема и молекулярным весом [6, 7], молярной рефракцией [8, 9], парахором [9, 10], дипольным моментом [11], абсолютной энтропией [12] и другими свойствами нормальных парафинов и гетероорганических соединений. В ряде случаев зависимости такого типа могут быть справедливы не только д.ля гомологов. В настоящее время в литературе имеется большое число работ, посвященных определению характеристик удерживания веществ по аддитивной схеме [13—17]. Действительно, как указано Мартином [18], свободная энергия сорбции с некоторым приближением может быть рассчитана путем суммирования инкрементов А функциональных групп молекулы сорбата [c.76]

При рассмотрении молекулярной структуры указывалось на невозможное использования для выявления структуры некоторых конститущюнных данных, например парахора это доказывает, что перекись водорода ассоциирована. Кроме того, имеется еще другое доказательство в пользу ассоциации. По мнению Мааса и Хэтчера 1108], низкое значение константы Рамзея—Этве-са—Шилдса (зависящей от поверхностного натяжения и плотности) показывает, что перекись водорода ассоциирована примерно в таких же размерах, как и вода. Правило Трутона позволяет сделать несколько более количественные выводы. В соответствии с этим энтропия парообразования прп нормальной температуре кипения для большинства веществ равна 21 кшл мол-град. 1. Высокие значения для перекиси водорода (26,6) и воды (26,1) доказывают, что эти вещества обладают в жидком состоянии некоторыми дополнительными силами притяжения между молекулами, которых нет у других веществ. Как перекись водорода, так и вода в парах не ассоциированы, а поэтому их состояния в парах такие же (если не считать различий в объеме), как и состояния тех веществ, для которых определено нормальное значение константы Трутона. Эта дополнительная упорядоченность или ограничение совершенно неупорядоченного движения в жидкой воде и жидкой перекиси водорода обусловлено связыванием групп молекул за счет водородных связей. Таким образом, силы, связывающие молекулы друг с другом в жидком состоянии, в среднем имеют большую величину, что приводит к увеличению плотности, поверхностного натяжения и энергии, необходимой для парообразования. Это иллюстрируется также высокой диэлектрической проницаемостью перекиси водорода. Диэлектрическая проницаемость пропорциональна квадрату дипольного момента следовательно, если молекулы связываются вместе таким образом, что дипольные моменты агрегатов оказываются увеличенными, то эффект связывания должен увеличить диэлектрическую проницаемость, несмотря даже на снижение общего числа диполей. Расчеты Паулинга 1341 показывают, что диэлектрическая проницаемость перекиси водорода при комнатной температуре в отсутствие ассоциации должна была бы лежать в интервале от 10 до 20, фактическая же ее величина находится около 80. [c.290]

Концепция семиионной связи, создание которой было вызвано чисто теоретическими потребностями, получила экспериментальное подтверждение главным образом в определениях парахоров, о чем речь будет идти в следующем разделе этой главы, а также в измерениях дипольных моментов. Было показано [6], что диполь-ный момент связи нормальных простых ковалентных связей между неметаллическими элементами лежит между Он 1,56 i, а для координационной ковалентной связи эти величины лежат приблизительно в пределах от 2,4 до 3,5 а. У нормальных ковалентных двойных и тройных связей значение моментов может лежать в тех же пределах, что и у координационных связей, но так как измерение парахоров ясно показывает, что координационные ковалентные связи вовсе не являются двойными связями, то объяснение их высоких дипольных моментов надо искать в какой-то другой причине. Наилучшее объяснение этого дает теория Лоури, которая утверждает, что донорные и акцепторные функции двух связанных между собой атомов должны вызвать значительное разделение зарядов, а следовательно, привести к большим дипольным моментам. [c.52]

Триазо-группа. Структура триазо-группы долго являлась предметом дискуссии. Парахор и другие методы указывали на правильность обычной циклической структуры ( Успехи физической химии , гл. II). Исследования дипольного момента ставят подобный вывод под сомнение, а последние измерения электронной диффракции в метил-азиде определенно показали, что возмож- [c.179]

В литературе имеются также данные о корреляциях между удерживанием и другилси физико-химическими свойствами сорбатов, в частности, молекулярной рефракцией [116—119], парахором, дипольным моментом [72, 118, 120, 121], теплотой образования [122], константой Тафта [123], а также с непосредственными характеристиками электронной структуры [124]. Представляет интерес, в частности, найденная в работе [119] аналогия характера зависимости между lgFoтн колонках с неполярной и полярной неподвижными фазами и между показателем преломления и плотностью сорбатов, различающихся молекулярны-м весом и степенью ненасы-щенности (графики имеют вид, аналогичный рис. 6). [c.110]

На основании того, что связь между серой и кислородом в сульфоксидах короткая (в среднем 1,45 А), дипольный момент связи небольшой (2,16—2,6 0), а прочность ее сравнительно велика, Саттон и сотр. [31] приняли для сульфоксидов структуру II., Позднее Кэмпер и Уокер повторр о измерили дипольный момент этой связи и нашли, что он равен 3,0 О, что позволило этим авторам также сделать вывод, что связь между 5 и О в сульфоксидах двойная [32]. Однако, как будет подробно показано в гл. 8, посвященной сульфонам, при допущении существования двойной связи 5=0 длина этой связи должна быть меньше, а если считать связь семиполярной, то электрический заряд должен быть больше смещен к атому кислорода, чего нет на самом деле. Даже в окиси триметиламина, которая является типичным примером соединения с семиполярной связью, связь N->0 только на 66% имеет ионный характер. По данным ИК-спектров было найдено, что силовая постоянная связи 5—0 невелика (6,8-10 дин/см) [33] и близка по величине силовой постоянной связи N->-0 в пиридинок-сидах [34]. В среде протонных растворителей кислород сульфоксидов участвует в образовании достаточно прочных водородных связей [33а, 35], а порядок связи 5—0, вычисленный методом МО, невысок [36]. На этом основании некоторые авторы считают, что связь между 5 и О в сульфоксидах является скорее всего семиполярной [37]. Кроме того, в пользу структуры I свидетельствуют -также данные рефракции [38] и парахора [39] связи. Измеренные дипольные моменты ряда диарилсульфоксидов оказались равными 4,02—4,76 О, что также свидетельствует в пользу семиполярного характера 5—О-связи [40]. [c.228]

Вычислены значения парахора, ортохора, рефракции, дипольного. момента, теплоты образования, приведена оценка энергии С—М-связи. [c.89]

Кроме доказательства структуры семиполярной связи при помощи измерений парахора, этой формулировке отвечают и наблюдаемые дипольпые моменты. Окиси аминов имеют большой дипольный момент, например для (СНз)зН О /х = 5,02D (в бензольном растворе) [8]. Это хотя и не отвечает величине 6,53D, теоретически рассчитанной для полных - и -зарядов, однако свидетельствует о значительной полярности структуры. [c.200]

Ниже приводятся литературные ссылки на оригинальные работы по рефрактометрии и плотностям [1—9], по спектрам поглощения в ультрафиолетовой области [10—25], ИК-спектрам [19а, 23, 25—42], по раман-спектроскопии [29—491, микроволновой спектроскопии [41,50—52], электронному [53—55] и ядерному магнитному резонансам [25, 42, 56—62], масс-спектрам [63—68], рентгеноструктурному анализу [69—876], магнето-химическим исследованиям [88—92], по измерению диэлектрической постоянной и дипольному моменту [5, 32, 89—108], по электропроводности [109—114], полярографии (см.. гл. XVII), по определению парахора [115, 116], измерению упругости пара низших алкильных соединений [3, 101, 117—121], электронографическому исследованию молекулярной структуры [122, 123], измерению теплот сгорания и образования, теплоемкости и свободной энергии [3, 22, 116, 121, 124—136], а также скрытой теплоты возгонки [117, 137]. [c.11]

Так, при помош,и исследования рентгеновскими лучами р ] было показано, что в кристаллическом мышьяке каждый атом может рассматриваться как расположенный в вершине тетраэдра с тремя валентностями, направленными вдоль ребер тетраэдра. Это подтверждают и данные изучения инфракрасного спектра арсина[ ] и электронной диффракции триметиларсина [ ]. На это указывают и дипольные моменты некоторых третичных арсинов, изученные нами[ ]. Итак, в молекулах симметричных третичных арсинов атом мышьяка расположен в вершине симметричной пирамиды, в основании которой находятся три атома углерода, непосредственно прикрепленные к мышьяку. Вопрос дальнейшего расположения углеродных цепей до настоящего времени не изучался. Изучение его и составляло одну из задач нашей работы, для разрешения которой мы синтезировали восемь третичных арсинов и изучили парахоры их. Полученные данные приведены в табл. 1. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология