Поляризационные кривые и кривые заряжения

Существенной особенностью стадии разряда — ионизации является, то, что скорость перехода заряженной частицы через границу раздела зависит от строения двойного электрического слоя. С физической точки зрения эта зависимость обусловлена двумя факторами 1) изменением энергии активации, которая определяется скачком потенциала в плотной части двойного слоя 2) изменением концентрации реагирующего вещества в двойном электрическом слое. Как следует из общего уравнения поляризационной кривой [см. формулы (48.1) и [c.251]

ТО получается кривая заряжения, которая совпадает с измеренной прямым методом. Давая непосредственно зависимость поляризационной емкости электрода от потенциала, потенциодинамический метод позволяет более детально исследовать строение поверхностного слоя платиновых металлов, чем метод кривых заряжения. [c.72]

В настоящее время во многие полярографы введены устройства для автоматической линейной компенсации тока заряжения. Однако ток заряжения, как было показано выше, не является строго линейной функцией потенциала, а при суммировании с током восстановления или окисления примесей, которые всегда имеются в растворе, поляризационная зависимость фона еще более усложняется. Поэтому для точных исследований при регистрации полярограмм нельзя использовать автоматическую компенсацию тока фона, а необходимо для каждого раствора снимать поляризационную кривую фона и исправлять поляризационную кривую изучаемой электрохимической реакции. [c.227]

На рис. 4.16 представлена типичная поляризационная кривая в координатах 1=[ Е) или =/( ф) (для катодного или анодного процесса на ртутном капельном электроде). При постепенном увеличении внешней разности потенциалов вначале весь ток идет на заряжение электрода (двойного электрического слоя), поэтому сила тока в цепи остается исчезающе малой, что указывает на отсутствие электрохимического процесса. После достижения определенной разности потенциалов (точка а) происходит резкое увеличение силы поляризующего тока, что указывает на начало электрохимического процесса (окисления или восстановления). По мере того как потенциал электрода и сила тока увеличиваются, концентрация восстанавливающихся или окисляющихся ионов вблизи поверхности электрода уменьшается и наступает концентрационная поляризация. При увеличении поляризации наступает момент, когда концентрация частиц у поверхности электрода практически равна нулю (сколько бы частиц ни пришло, все мгновенно реагируют и [c.106]

Поляризационные кривые снимают потенциометрическим или гальваностатическим методами. Кроме того, изучают кривые заряжения, снятые при постоянном потенциале или при постоянной плотности тока. Получаемые такими методами кривые приведены на рис. 1.4.38. На рис. 1.4.38, а, кроме потенциала питтингообразования фпо, можно также определить потенциал репассивации — фр . В практических целях потенциал репассивации даже более значим, чем потенциал питтингообразования, т. к. он показывает, при каких отрицательных потенциалах питтинги не возникают. Для определения потенциала репассивации потенциометрическим методом дополнительно снимается поляризационная кривая обратного хода. При определении потенциала питтингообразования потенциометрическим методом следует иметь в виду, что его величина, хотя и не зависит от скорости снятия кривой в широких пределах от 0,1 до 10 В/ч, при высоких скоростях (> ] О В/ч) может увеличиваться, а при более малых (< 0,1 В/ч) — уменьшаться. При снятии потенциометрических кривых важную роль играет расположение образца в электрохимической ячейке. Ранее было принято располагать образец горизонтально между двумя платиновыми электродами, позднее наибольшее распространение получил метод вертикального закрепления образца. При этом платиновые электроды, между которыми создается электрическое поле, помещаются в пористые сосуды. Достаточно широко применяется вращение образца в процессе испытания. [c.117]

Адсорбированное количество водорода можно вычислять также из поляризационных кривых, полученных при постоянной скорости наложения потенциала, путем интегрирования зависимостей тока от времени после внесения поправки на заряжение двойного слоя). Начальный потенциал выбирается равным примерно 0,05 в (относительно равновесного потенциала), чтобы [c.272]

Рис. 44. Поляризационные кривые и ток заряжения на ртутно-капельном электроде при концентрациях 10- М.

Исследуемые металлические катализаторы содержат на поверхности водород и могут рассматриваться в качестве смешанных. В случае благородных металлов с более положительным потенциалом, чем у водорода, это означает, что водород определяет потенциал. Поскольку измеряется избыточная свободная энергия поверхности металлов, этот водород нужно удалить перед началом измерения. Адсорбированный водород удаляли с катализатора анодной поляризацией в стеклянном приборе (рис. 2). Поляризацию проводили в различной мере для разных катализаторов для Pt и Pd до 500 мв, Rh — до 400 мв, Ru и Ir — до 350 мв. Эти значения поляризации выбирали для каждого катализатора из средней двойнослойной области кривой заряжения. Измерения показали, что AF для катализаторов одинаковы в области, отстоящей от вышеуказанных поляризационных значений на 100 мв. Таким 18-65 [c.273]

Степень заполнения поверхности 0, которая очень важна для объяснения процессов на водородном электроде, может быть определена иэ кривых заряжения Q = = f (г), из измерений импеданса и его частотной зависимости, из потенциостатических или гальваностатических измерений при включении или выключении цепи и из стационарных поляризационных кривых. [c.612]

Поляризационные кривые получают потенциостатическим или гальваностатическим методами, а также путем снятия кривых заряжения при постоянном потенциале или постоянной плотности тока. [c.75]

Измерение кривых заряжения. В разд, 9,4 описан принцип нестационарных поляризационных измерений при протекании электрохимических реакций. Если электрод идеально поляризуем, то весь проходящий через него ток имеет нефарадеевский характер (ток заряжения) и зависит от свойств поверхности электрода [c.245]

В соответствии с рассмотренным выще обобщенным понятием о заряде для платиновых металлов существует два типа кривых заряжения. Обычные кривые заряжения, характеризующие зависимость, между полным зарядом Q =—Гн и потенциалом ср при постоянном химическом потенциале можно назвать кривыми заряжения 1-го рода [31]. Интегрирование этих кривых позволяет найти электрокапиллярные кривые 1-го рода с точностью до константы интегрирования. Способы получения кривых заряжения 1-го рода общеизвестны [19]. Соответственно производную (< Q7 p)hha,h a" = —можно назвать дифференциальной емкостью 1-го рода. В литературе эта величина обычно называется поляризационной или полной емкостью электрода. Кривые заряжения 2-го рода представляют собой зависимость между полным зарядом Q" = Th+ и потенциалом ср при постоянном химическом потенциале водорода в системе. Интегрирование этих кривых приводит к электрокапиллярным кривым 2-го рода. Величину ( Q"/ p)hh.h a = ( h+/ p)(ah,h a можно назвать дифференциальной емкостью 2-го рода. Кривые заряжения 2-го рода можно построить, если располагать Гн+, -кривыми при различных pH и затем найти зависимость Гн+ от лнл при постоянных ср . Метод потенциометрического титрования в изоэлектрических условиях [31] позволяет получить зависимости Гн+ от ср при разных pH. При обратимом водородном потенциале ( г = 0) кривые заряжения 2-го рода можно найти непосредственно методом потенциометрического титрования с большим индикаторным электродом [12, 170, 171]. [c.65]

Объяснение причины появления максимумов дано А. Н. Фрумкиным. Максимум указывает, что в некотором месте поляризационной кривой сила тока превосходит предельную, вычисленную по уравнению Ильковича. Последнее было выведено в предположении, что капля увеличивается в размере, раздуваясь как резиновый шар, накачиваемый воздухом. В таком случае поверхность капли движется только в направлении ее радиусов. На самом же деле рост капли происходит за счет вытекания ртути из капилляра, что создает тангенциальное движение ее на поверхности капли. Это движение вызывает перемешивание раствора, что способствует повышению силы тока, увеличивая подвод реагирующего вещества к поверхности капли (рис. 109) . Но вытекание из трубки далеко не единственная причина движения ртути в капле. А. Н. Фрумкиным было показано, что если в электрическом поле находится заряженная капля ртути, то это также приводит к тангенциальному движению на поверхности капли и, следовательно, к перемешиванию раствора у поверхности. [c.481]

Поляризационные кривые и кривые заряжения [c.215]

Рис. 2.12. Кривые заряжения (а) и поляризационные кривые (б) инка

Возникновение электрохим ической пассивности платины было обстоятельно изучено А. Н. Фрумкиным, А. Шалыгиным, а также Б. В. Эрщлером. Они изучали поляризационные кривые процесса заряжения платинового электрода, сопоставляя электродный потенциал я количество электричества, затрачиваемого на отдельные стадии процесса . Было показано, что для достижения пассивности металла совсем не обязательно, чтобы атомы кислорода целикам закрывали всю поверхность металла. Достаточно неко орой доли поверхности (около 0,1—0,2), чтобы вызвать пассивность. Это запирающее действие объясняется действием силовьсх полей адсорбированных атомов, перекрывающих пустую пове рхность 2. [c.116]

Очевидно, если бы наблюдающийся эффект увеличения скорости кислородной деполяризации при уменьшении влажности был вызван лишь уменьшением слоя электролита, то внося нопралки на изменение толщины пленки, которые лег-ко сделать нри знании за-кона высыхания пленок, мы должны были бы получить две поляризационные кривые, совпадающие между собой и пе зависящие от относительной влажности воздуха. Данные опыта указывают, одпако, что катодные поляризационные кривые, снятые при толщине пленки, учитывающей испаренне (130жк) в атмосфере воздуха с влажностью 98 % (кривая 3 на рис. 3), и при толщине 160 мк в атмосфере воздуха с влажностью 66% не совпадают. Кривая заряжения при малой влажности [c.687]

Помимо контроля скорости реакции диффузионным процессом, характерного для обратимых реакций, существует контроль переносом заряженных частиц (электронов или ионов) через границу раздела электрод—раствор. В этом случае электродную реакцию называют необратимой. К необратимым процессам урапнепие Нернста неприменимо, поскольку на значительной части поляризационной кривой поляризация электрода при протекании тока не связана с изменением концентрации электродно-активного вещества в приэлектродной области, последнее просто отсутствует. Рассмотрение теории замедленного разряда приводит к следующему выражению, связывающему потенциал электрода и силу поляризующего тока [c.277]

Естественно, что в водородной и в кислородной областях часть электричества затрачивается также и на заряжение двойного электрического слоя. Вывод о протекании электрохимических процессов в водородной и кислородной областях может быть сделан на основе величины общ,ей поляризационной емкости электрода. Согласно среднему наклону кривых заряжения в этих областях 700 мкф см , тогда как в двойнослойной области составляет 40 ч- 70 мкф1см . [c.69]

Величлна (<30/<3фг)рн+ представляет собой общую поляризационную емкость платинового электрода Спо ,, а величина ((Зе/сЗфг),, , — емкость двойного электрического слоя Сд. . Следовательно, емкость двойного электрического слоя связана с поляризационной емкостью электрода, рассчитываемой по наклону кривой заряжения [c.75]

Для расчета зависимости поляризационной емкости электрода Спол = (dQ)/(d r) от потенциала необходимо выполнить графическое или численное дифференцирование кривой заряжения (см. 1.4). Согласно уравнениям (3.94) [c.189]

Детальное рассмотрение кривой заряжения и изотермы адсорбции водорода показывает, что в действительности они не являются строго линейными и на них наблюдаются два перегиба. Этим перегибам на Сдол. г-кривых отвечают два максимума поляризационной емкости. [c.190]

В области спада тока на поляризационной кривой происходит смена медленной стадии электрогидрирования. В этой области степень заполнения поверхности хемосорбированными частицами уменьшается и скорость процесса становится близкой к скорости адсорбции нитрометана на чистой поверхности платины (кривая 4, рис. 8.5). Это означает, что медленной становится стадия адсорбции молекулы нитрометана. Уменьшение скорости этой стадии при сдвиге потенциала в катодную сторону связано с ростом степени заполнения поверхности адсорбированным водородом, а также с достаточно высоким отрицательным зарядом поверхности, препятствующим ориентации молекул нитрометана отрицательно заряженной нитрогруппой к электроду. [c.280]

Увеличение отрицательного заряда поверхности электрода уменьшает количество адсорбированных на нем ионов Р1С14 , причем этот эффект мало зависит от общей концентрации электролита в растворе. Это и обусловливает появление минимумов на полярограммах в присутствии большого избытка фона. При восстановлении анионов 820 -, Ре(СМ) , Н (СН4) , Сг(СЫ8) , как и при восстановлении анионов Р1С1 , эффективность влияния катионов фона возрастает с увеличением их радиуса и заряда. Подобное влияние радиуса катионов фона на скорость восстановления анионов на отрицательно заряженной поверхности объясняется образованием мостиков из адсорбированного на электроде катиона и притянутого им аниона. Адсорбция катионов, по-видимому, сопровождается частичным разрушением гидратной оболочки катиона (рис. 98). Предположение о существенной роли подобных мостиков подтверждается низкими значениями температурного коэффициента реакции восстановления анионов ЗгОз и Ре(СЫ)б в области минимальных токов на поляризационных кривых. С повышением температуры часть мостиков на поверхности электрода разрушается, что приводит к уменьшению кажущейся энергии активации (температурного коэффициента) реакции восстановления анионов. [c.404]

Рассмотренный электрохимический метод, связанный с получением поляризационных кривых при постепенном увеличении потенциала, относится к так называемой постояннотоковой полярографии. Этот метод, вносящий значительный вклад в аналитическую химию, имеет в то же время ограничения, которые состоят, главным образом, в недостаточной четкости (в ряде случаев) полярографических волн, параметры которых нужны для количественных и качественных определений (в первую очередь из-за осцилляций, вызываемых периодическим образованием ртутных капель). Эти ограничения касаются разрешающей способности, измерения высоты волн в случае малых концентраций веществ при значительном наложении так называемого остаточного тока (тока заряжения и др.). С этими и некото-рЫхМИ другими обстоятельствами связаны, во-первых, ограничения в чувствительности (нижний предел обнаружения веществ в классической полярографии находится на уровне 10 М) [c.25]

На рис. 2 приведены кривые заряжения золотого 5лектрода, на поверхности которого помещалась навеска окисленной ЭО-7, и для сравнения — чистого золотого электрода. Начальные участки кривых были получены при отсутствии поляризационных нагрузок. Как можно видеть, чистый золотой электрод при этом отличался менее положительным потенциалом, чем электрод, покрытый слоем ЭО-7 в окисленной форме. Это подтверждает высказанное предположение об электрохимической активности смолы ЭО-7. [c.50]

После анодно-катодной обработки электродов и многократного промывания их бидистиллятом на каждом электроде предварительно снимали обычные кривые заряжения и потенциодинамические I, ф-кривые с линейной разверткой потенциала 10 мв1мин. Общий характер изменения кривых заряжения по мере возрастания процентного содержания рутения в осадке соответствует результатам ранее проведенных исследований [6]. Каталитические свойства э. с. о. Pt и Ей изучали с помощью стационарных поляризационных кривых, кривых гидрирования нитрометана в адсорбционном слое водорода, потенциоД1шамиче-ских кривых с линейной разверткой потенциала 10 мв/мин и, наконец, кривых смещения потенциала в разомкнутой цепи или потенциостатических кривых при непосредственном взаимодействии органического вещества с электродом, стабилизированным при 450 мв. [c.234]

В табл. 6.2 приводятся значения Igv o и а , относящиеся к поликристаллическим электродам и температурам 20—25 С. Электролитами служили 0,5—1 М растворы H2SO4. При отсутствии данных для этих растворов брались величины, полученные в 0,05 М H2SO4, растворах H IO4 или (в отдельных случаях) в растворах H l, Символы (-Н) и (—) указывают на то, что соответствующие значения о получены экстраполяцией тафелевских участков поляризационных кривых, отвечающих положительно и отрицательно заряженной поверхности, на равновесный потенциал в растворе данного состада. [c.157]

Величина (дQ/дEr) представляет собой общую поляризационную емкость электрода (Споп), а величина (дд1дЕг) — емкость двойного электрического слоя (Сд с.]. Значение Спо может быть определено по наклону кривой заряжения. Поскольку [c.69]

Рассмотрим влияние адсорбции кислорода на пассивацию железа. На основании анодных поляризационных кривых заряжения [42, стр. 134] можно определить количество электричества Q, необходимое для сообщения железу пассивности в 0,5 н. растворе КаОН. При а — 4 10 а см Q = 1,5 10" к1см (считая на видимую поверхность), нри а = 10" а/сж < г 10 к1см . Принимая [c.229]

На основании снятия кривых заряжения [118], кулонометрических [18, 21, 119, 120], импульсных потенциостатических [25, 34, 35[, поляризационных и полярографических [63, 119—123], радиохимических [60], емкостных [63, 119] измерений, перемен-ноточного электролиза [124, 125] в сочетании с анализом продуктов электросинтеза при контролируемом потенциале [121, 126] установлено, что реакции Кольбе предшествует существенное изменение состояния поверхности. [c.200]

После обезжиривания на поверхности металла может оставаться тончайшая адсорбционная пленка использованного растворителя, о чем свидетельствуют, например, потепциодинамиче-ские поляризационные кривые, представленные на рис. Vni. 1 [158]. На кривой 1 есть пик тока отрицательнее 0,4 в это обусловлено реакцией Наде = Н+ + е в области 0,5—0,65 в фарадеевских реакций нет и регистрируется лишь заряжение двойного слоя с постоянной скоростью (/ = onst, см. раздел 1.3) положительнее (р 5 0,7 в начинается окисление платины (типа PtНгО-> РЮ + 2Н+-f [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология