Комбинационного рассеяния спектроскопия вращательные спектры

Возможность непосредственно наблюдать вращательные и колебательные переходы в области видимого света основывается на открытии Раманом и Мандельштамом явления комбинационного рассеяния света. При прохождении монохроматического света через вещество в спектре рассеянного света наряду с линией излучения источника света появляются также линии с более высокими и более низкими частотами. Эта разность частот относительно основной частоты источника света соответствует изменению энергии при колебательных переходах. Основное достоинство спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) состоит в том, что с ее помощью можно точно и просто определять собственные частоты колебаний молекулы. При этом можно различить валентные и деформационные колебания. Последние возможны у многоатомных нелинейных молекул. Так, например, молекула воды НгО имеет два валентных колебания [c.68]

Молекулярная спектроскопия. Электронные переходы, колебательные переходы и вращательные переходы. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния. Спектр поглощения. Закон Беера и молярный коэффициент экстинкции. Сопряженные полнены. [c.551]

Молекулы имеют электронные энергетические уровни, колебательные энергетические уровни и вращательные энергетические уровни. Переходы между вращательными уровнями попадают в микроволновую область спектра переходы между колебательными уровнями-в инфракрасную область, а переходы между электронными уровнями-в видимую и ультрафиолетовую области спектра. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния используются для наблюдения внутримолекулярных колебательных переходов. Поглощение света молекулами в видимой и ультрафиолетовой частях спектра обусловлено электронными переходами. График зависимости интенсивности этого поглощения от длины волны света называется спектром поглощения. [c.596]

В отличие от ИК-спектров, в которых проявляются колебания, связанные с изменением дипольных моментов молекул, в спектрах КР активны те колебания, которые сопровождаются изменением поляризуемости молекулы в поле электромагнитного светового излучения. Это приводит к тому, что оба метода дополняют друг друга в определении частот колебаний в молекулах. Из спектров. КР газообразных веществ можно получить также информацию относительно вращательного движения молекул. Комбинационное рассеяние света, так же как и ИК-спектроскопия, является эффективным методом исследования строения молекул и их взаимодействия с окружающей средой. Спектры КР специфичны для каждого соединения и могут служить как для его идентификации, так и для обнаружения в смеси с другими веществами. [c.222]

Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), так же как ИК Спектроскопия, имеет дело с колебательными и вращательными переходами. Однако природа возникновения спектров КР иная. Данные спектроскопии КР часто дополняют информацию, полученную при изучении ИК-спектров, что расширяет сведения о строении химических соединений. Исходя из классических представлений рассеяние света возникает вследствие колебаний молекулярного диполя, индуцированного переменным электрическим полем падающей на вещество электромагнитной волны. Правилами отбора предусматривается, что колебание активно в спектре КР, если оно сопровождается изменением поляризуемости молекулы, тогда как условием возникновения ИК-спектра поглощения является изменение собственного дипольного момента при колебании молекулы. [c.170]

Из-за больших экспериментальных трудностей, связанных с применением классических адсорбционных методик, выяснение эффектов, вызываемых физической адсорбцией в адсорбированных молекулах, было малоуспешным. Применение инфракрасной спектроскопии в последние годы дало возможность получить много важных сведений. Было показано, что симметрия молекулы претерпевает кардинальные изменения при адсорбции вследствие асимметричной природы поверхностных сил. Помимо этого, наличие новых полос в спектрах адсорбированных молекул при частотах, аналогичных частотам, наблюдаемым в спектре комбинационного рассеяния, непосредственно подтвердило существование индуцированных диполей. Интенсивность этих полос пропорциональна квадрату напряженности электрического поля у поверхности. Сравнение спектров водорода, адсорбированного при известных степенях заполнения, со спектрами, индуцированными в водороде под действием однородного электрического поля, дало возможность провести экспериментальную оценку напряженности поля у поверхности твердого тела. Спектроскопические методы с высоким разрешением позволяют в некоторых случаях получить непосредственные данные о вращательных степенях свободы адсорбированных молекул. [c.301]

Фотографии двух вращательных спектров, полученных с использованием этой линии в качестве возбуждающей, показаны на рис. 5. Спектры получены в четвертом порядке шестиметровой вогнутой решетки (спектрограф описан выше). Телом кюветы служила кварцевая труба, зеркальная система состояла из четырех алюминиевых зеркал. Труба на длине в 60 см освещалась двумя ртутными лампами, и все это окружалось рефлектором, покрытым изнутри MgO. Лампы имеют 60 см в длину, 1 см в диаметре сверху имеют водяную рубашку дистиллированная вода при температуре 40° циркулирует через систему, сделанную целиком из стекла. При такой температуре стенок трубки само-поглощение линии Я 2537 Л ничтожно, а наблюдаемая интенсивность максимальна. В качестве электродов использовано шведское железо. Для каждой лампы было использовано от 2 до 3 мг изотопа Для того чтобы зажечь разряд и увеличить интенсивность резонансной линии, перед отпайкой лa шa была наполнена неоном до давления 5 мм. При напряжении на лампе в 1000 в использовался ток в 100 ма. К сожалению, время жизни лампы ограничивается 200 час из-за потери ртути. Следовательно, для того чтобы сделать такие лампы вполне пригодными для спектроскопии комбинационного рассеяния, необходимо повысить их интенсивность и удлинить срок жизни. [c.218]

Ко бательные и вращательные спектры. Инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния и микроволновая спектроскопия [c.207]

Спектроскопию комбинационного рассеяния рассматривают обычно как метод, дополняющий инфракрасную спектроскопию, поскольку правила отбора для переходов между колебательными и вращательными уровнями для рассеяния и инфракрасного поглощения оказываются различными. Даже в тех случаях, когда при отсутствии симметрии полосы могут проявляться в спектрах обоих типов, не существует прямой связи между интенсивностями поглощения и рассеяния. Если, например, какой-нибудь основной тон малоинтенсивен или перекрыт в спектре комбинационного рассеяния, он может быть идентифицирован с помощью ИК-спектра, и наоборот. Если требуется произвести отнесение всех колебательных частот, необходимо использовать оба метода. [c.9]

В спектроскопии комбинационного рассеяния образец облучают монохроматическим пучком света с любой удобной длиной волны и ведут наблюдение над светом, рассеянным под прямыми углами к падающему пучку. Если разложить рассеянный свет с помощью призмы или, для более высокого разрешения, решетки, то можно получить спектр, состоящий из отдельных линий. Предположим, что квант, имеющий частоту vo и энергию /lvo, сталкивается с молекулой исследуемого газа. Квант света может быть рассеян с неизмененной частотой, и тогда он порождает часть рэлеевской линии. С другой стороны, падающий квант может вызвать переход в молекуле образца. Пусть, например, это будет колебательный переход из состояния у = О в состояние у = 1. Ассоциированный с этим переходом квант имет частоту, которую мы назовем V , и энергию Ну . Поскольку падающий квант вызвал этот переход, он будет рассеян с понизившейся энергией /г(го — г ). Это значит, что со стороны низких частот от рэлеевской линии будет наблюдаться дополнительная линия со сдвигом частоты, равной V,,. Такая линия называется стоксовой. Если сначала молекула находилась в состоянии и = 1, то в результате столкновения с падающим квантом может произойти переход от о = 1 к и = 0. В этом случае квант будет отброшен с увеличением энергии /l(vo + VD), и линия появится со стороны высоких частот от рэлеевской линии с тем же сдвигом частот. Такая линия называется антистоксовой. В общем случае переход может быть как колебательным, так и вращательным, и в каждом случае линии комбинационного рассеяния будут появляться при частотах о гк, где гк — частота, соответствующая определенному вращательному или колебательному переходу. [c.39]

Применение спектроскопии комбинационного рассеяния сходно с применением абсорбционной спектроскопии. Если удается разрешить линии вращательного спектра комбинационного рассеяния, из них можно определить параметры молекулы. Если же, однако, наблюдаются линии только колебательного спектра комбинационного рассеяния, информация ограничивается лишь данными о симметрии молекулы. В спектроскопии комбинационного рассеяния нет области, которая соответствовала бы электронным спектрам в абсорбционной или эмиссионной спектроскопии. [c.41]

Рамановские спектры (спектры комбинационного рассеяния света) обусловлены изменением колебательных и вращательных подуровней одновременно (разд. 5.5). Такие переходы происходят в близкой инфракрасной области, и рамановская спектроскопия дополняет информацию, полученную с помощью вращательных и колебательно-вращательных спектров. В биохимии рамановская спектроскопия применяется редко. [c.144]

Требования к экспериментальной технике, используемой при изучении комбинационного рассеяния света, определяются в основном необходимыми степенью разрешения и точностью определения волновых чисел при рещении конкретных задач. Разрешение вращательной тонкой структуры и высокая точность определения волновых чисел для данной полосы КР, которая может простираться на несколько сотен обратных сантиметров, представляют значительные трудности для исследователя, поскольку интенсивность полос КР, как правило, низкая. Оставляя в стороне основные ограничения метода, попытаемся оценить эффективный предел разрешения, сравнив его с эквивалентной величиной, достигаемой в ИК-спектроскопии это позволит сочетать с одинаковой доверительностью данные обоих методов (ИК-спектры поглощения и спектры КР) для определения структуры молекул. Если принять значения 6v = 0,02 см как желаемый предел разрешения в видимой области, скажем, при К 5000 А, то эффективная разрешающая способность используемой аппаратуры должна достигать 10 . [Для примера, значения 6v 0,03 и 0,025 см в области 3 мкм обеспечиваются ИК-спектрометром с дифракционной решеткой, а 6v 0,006 см- достигается в области 2 мкм с интерферометром Майкельсона (фурье-спектроско-пия) [73—75].] Более того, необходимо одновременно достичь высокой точности определения волновых чисел (по крайней мере высокой относительной точности) в широкой спектральной области (хорошо разрешенный спектр с плохо определенными волновыми числами абсолютно бесполезен для структурных исследований). Все это предъявляет высокие требования к спектрометру, источнику излучения, давлению и температуре, при которой исследуется газ. В чем же заключается искусство экспериментатора и каковы возможные пути его совершенствования [c.185]

В предыдущем разделе рассмотрена основная часть экспериментальных данных, полученных к настоящему времени методом спектроскопии КР высокого разрешения. Эти данные включают ряд вращательных постоянных и постоянных центробежного искажения для основного и некоторых возбужденных состояний молекул, а также коэффициенты кориолисова взаимодействия для молекул типа симметричного и сферического волчков. Целью изучения спектров комбинационного рассеяния является определение структурных и динамических параметров этих молекул путем независимых спектральных исследований, что позволит дополнить информацию, получаемую методами инфракрасной и микроволновой спектроскопии, а также электронографическим методом. [c.263]

Дальнейшее обсуждение мы ограничим рассмотрением рассеяния света ансамблем невзаимодействующих молекул, поэтому будут приведены результаты только для разреженных газов. Ранние эксперименты по комбинационному рассеянию в газах для усиления интенсивности рассеянного излучения проводились при давлении до 100 атм. Было замечено, что чисто вращательные линии в спектре КР чувствительны к давлению и уширяются с ростом давления, сливаясь в конечном счете в континуум, окружающий релеевскую линию. Поскольку успешное применение спектроскопии КР высокого разрешения зависит от того, насколько резки вращательные линии, уширение линий очень мешает в молекулярных структурных исследованиях. Поэтому необходимо такое давление газа, при котором максимальная шн- [c.332]

В настоящем разделе представлены три главных метода исследования геометрии молекул. Два первых—метод микроволновой спектроскопии и чисто вращательных спектров комбинационного рассеяния являются спектроскопическими и основаны на получении и изучении вращательных спектров молекул. Третий — метод газовой электронографии — относится к дифракционным методам. [c.84]

Методы микроволновой вращательной спектроскопии, чисто вращательных спектров комбинационного рассеяния (КР) и газовой электронографии являются в основном методами определения геометрического строения свободных молекул, т. е. молекул в газовой фазе при относительно малом давлении. [c.166]

Сейчас едва ли можно себе представить без лазеров спектроскопию комбинационного рассеяния — один из наиболее известных спектроскопических методов определения колебательной и вращательной структуры, а также симметрии молекул. Поскольку лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния подробно рассмотрена в ряде учебников [2—5] и обзорных статьях [6—8], в разд. 5.5 кратко описаны только достижения в этой области за последние несколько лет. Обсуждаются некоторые новые экспериментальные методы, значительно увеличивающие чувствительность и позволяющие записывать в течение нескольких секунд спектры комбинационного рассеяния с помощью простого гелий-неонового лазера. [c.244]

Систематически рассмотрены общие вопросы спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР). Проведено общее исследование комплексного и несимметричного тензора КР. Дана углубленная квантовая теория явления КР, в которой последовательно учитывается конечная ширина электронных и колебательных уровней. Рассмотрены температурная и частотная зависимости интенсивности линий КР. Показаны разнообразные возможности применения колебательных и вращательных спектров КР для исследования строения молекул и получения данных о геометрической конфигурации, динамических и электрооптических параметрах молекул. Описаны методы структурного анализа сложных органических молекул по спектрам комбинационного рассеяния. Рассмотрены спектры второго порядка в связи с ангармоничностью колебаний молекул. Анализируются проявления в спектрах КР взаимодействия атомов и атомных групп в сложных молекулах и проявления межмолекулярного взаимодействия. [c.4]

Методы молекулярной спектроскопии, основанные на резонансном взаимодействии излучения с различными видами молекулярного движения, являются менее прямыми, чем дифракционные методы, но иногда они дают более точные сведения. Из данных по инфракрасным спектрам и спектрам комбинационного рассеяния иногда можно определить симметрию молекулы, а симметрия часто позволяет однозначно установить значения валентных углов. Однако для определения межатомных расстояний нужны дополнительные данные. Эти величины в благоприятных случаях можно определить с большой степенью точности по энергиям вращательных переходов, зависящих от моментов инерции, которые являются функциями межатомных расстояний. Следует отметить, что вращательные спектры могут быть исследованы в микроволновой области (0,1—10 сж 1) или в виде тонкой структуры в инфракрасной области, тогда как колебательные спектры, изучаемые в инфракрасной области, позволяют найти силовые постоянные. Силовые постоянные определяются как возвращающая сила при искажении связи, приходящаяся на единицу расстояния, так что эта величина дает сведения о склонности структуры к деформации. [c.71]

Можно отметить три основных периода в развитии спектроскопии КР газов. После открытия эффекта комбинационного рассеяния были изучены спектры КР при высоком давлении и доступном разрешении газообразных хлористого водорода [3], водорода [1, 4—6], кислорода [4, 7, 8], азота [4, 7], окиси углерода [12, 13], окиси азота [13], аммиака [14—16], метана [14, 18], этана [16, 18], этилена [16, 18] и ацетилена [16, 18]. Ранние исследования достигли кульминации в 1933 г. в создании общей теории вращательных спектров КР, развитой Плачеком и Теллером [1-9, 20]. За исключением работ Багавантама [21] и Тила и Мак-Вуда [22], касающихся водорода и его изотопов, а также работ Кабан- [c.144]

Поглощение или рассеяние излучения исследуют спектроскопическими методами (микроволновая и инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света), которые основаны на изучении вращательных переходов энергии молекулы, что позволяет определить для изучаемой молекулы с данным изотопным составом максимум три главных момента инерции. Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка можно определить лишь одну из этих величин. Число моментов инерции, определенных спектроскопически, соответствует числу определяемых геометрических параметров молекул. В связи с этим при исследовании геометрического строения многоатомных молекул необходимо применять метод изотопного замещения, что создает значительные трудности. Кроме того, микроволновые и инфракрасные вращательные спектры могут быть получены только для молекул, имеющих днпольный момент. Изучение строения бездипольных молекул осуществляется методами колебательно-вращательной инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Однако эти спектры имеют менее разрешенную вращательную структуру, чем чисто вращательные микроволновые спектры. Трудно осуществимы КР-спектры в колебательно-возбужденных состояниях бездипольных молекул или приобретающих дипольный момент в колебательных движениях. Последние случаи весьма сложны и, как правило, реализуемы лишь для простых молекул типа СН4. [c.127]

Основное направление научных работ — изучение структуры молекул методами спектроскопии. Исследовал инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния многоатомных молекул. Является пионером в изучении ко-лебатадьных и вращательных движений таких молекул с помощью квантово-механических расчетов. Занимался (с середины 1940-х) микроволновой спектроскопией. Создал ряд спектрометров очень высокой чувствительности. Использовал спектроскопическую технику для изучения перехода энергии от одной молекулы к другой при их столкновениях. Изучал возможность использования квантово-механических расчетов для предсказания свойств молекул. [c.502]

Предметом высокоразрешенной спектроскопии комбинационного рассеяния является изучение вращательной структуры спектров газообразных веществ. Исследование проводится в первую очередь для получения данных о структуре молекул. Если вращательная структура на полученном спектре оказывается разрешенной, то анализ спектра позволяет в принципе вычислить моменты инер-ции, а следовательно, межъядерные расстояния и углы между связями в молекуле. Такие исследования дают также информацию о симметрии молекул, вращательно-колебательном взаимодействии и, в некоторых случаях, о ядерном спине и статистике, которой подчиняются ядра. В настоящей статье делается попытка обобщить успехи, достигнутые в этой области, рассказать о технике эксперимента, о возможностях и ограничениях метода и дать краткий очерк теории вопроса. [c.115]

Как хорошо известно, в последние годы в микроволновой области были исследованы с высоким разрешением вращательные спектры большого числа люлекул. Однако так как микроволновый спектр поглощения имеют только полярные молекулы, то наряду с микроволновой спектроскопией имеет определенную ценность и исследование вращательных спектров комбинационного рассеяния, хотя, конечно, последний оказывается ценным не только при изучении неполярных молекул. Согласно табл. 1, в колебательных полосах спектров комбинационного рассеяния может встретиться больше вращательных ветвей, чем в соответствующих инфракрасных полосах. Этот факт имеет важное следствие при определении структуры молекул типа симметричного волчка (см. например, молекулуСтН , обсуждаемую в разделе IV,Г) и молекул типа сферического волчка (см. СН4, раздел V). Кроме того, в этих полосах, для которых AJ = +2, или ААГ = 2, расстояние между вращательными линиядш в спектре рассеяния обычно вдвое больше, чем в спектрах инфракрасного поглощения. [c.138]

С момента открытия эффекта комбинационного рассеяния большинство исследователей для объяснения особенностей спектров КР твердых тел, жидкостей и газов опирались на работы Плачека [1]. Первоначальные работы по комбинационному рассеянию были выполнены физиками, однако в период с 1935 г. до появления лазера этот вид спектроскопии широко использовался и химиками как метод установления строения молекул. Как правило, для возбуждения колебательных и вращательных спектров КР применялись ртутные лампы низкого давления, что не позволяло непосредственно сопоставлять экспериментальные данные с теорией. Например, трудно получить сведения об отдельных элементах тензора рассеяния, так как направление распространения возбуждающего излучения не строго параллельно или перпендикулярно направлению наблюдения рассеянного излучения. Измеренные степени деполяризации линий КР жидкостей и газов почти всегда отличались от теоретических величин, а вычисление степени деполяризации для колебаний определенного типа или расчет а priori абсолютных интенсивностей все еще представляют трудоемкую процедуру. Большая часть экспери-менатальных работ за указанный выше период посвящена возбуждению переходов в КР между колебательными или вращательными уровнями молекул. Все эти уровни принадлежат основному электронному состоянию молекулы. [c.121]

Второй период был отмечен значительными успехами в технике эксперимента, достигнутыми Уелшем и его сотрудниками в Университете г. Торонто. Созданная ими водоохлаждаемая ртутная дуговая лампа низкого давления, работающая при большом токе, представляет источник излучения высокой интенсивности, состоящего из очень резких линий с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой [25, 26]. Кроме того, эти авторы сконструировали кюветы для изучения комбинационного рассеяния, оборудованные многократно отражающей системой зеркал [27, 28]. Это позволило исследовать вращательные и вращательноколебательные спектры КР с разрешением, недоступным ранее. Стойчев и его сотрудники, изучая чисто вращательные спектры КР ряда молекул типа симметричного и квазисимметричного волчка, получили данные об их структуре без помощи мощной техники абсорбционной микроволновой спектроскопии. [c.145]

Изобретение лазера в 1960 г. положило начало третьему периоду в развитии спектроскопии КР. Появление этого источника излучения вновь вызвало огромный интерес к спектроскопии КР, и многие достижения, описанные в различных главах этой книги, стали возможными с применением лазеров. Использование лазерных источников света позволило провести эксперименты, которые ранее были недоступны или слишком сложны. Так, при помощи поляризованного лазерного излучения можно изучить изотропный и анизотропный вклады в переходы с А/ = 0. Направленность н малая расходимость луча лазера позволили изучать угловую зависимость рассеяния, а высокая интенсивность излучения сделала возможным исследование очень слабых и поэтому ранее ненаблюдаемых переходов. По этим причинам представляется целесообразным рассмотреть основные аспекты теории вращательного комбинационного рассеяния свободными молекулами, развитой Плачеком и Теллером [19, 20]. В дальней- шем эту теорию развили Расмуссен и Бродерсен [20а], однако в настоящее время ее использование в полном объеме недоступно. После обзора ранних работ будут описаны лазерная техника возбуждения спектров КР газов при низком давлении и полученные результаты. [c.145]

При помощи описанных выше методов исследованы спектры КР немногим более 40 молекул (не считая изотопозамещенных). Результаты этих исследований достаточно надежны для того, чтобы включить их в раздел Спектроскопия комбинационного рассеяния высокого разрешения . Почти все эти исследования выполнены с долазерной техникой, и, так как вращательно-колебательные спектры КР намного слабее чисто вращательных спектров, подавляющее большинство этих исследований касается чисто вращательных спектров. Так, из 16 исследованных молекул типа симметричного волчка только в четырех случаях рассматриваются вращательно-колебательные полосы, а из 11 исследованных молекул типа асимметричного волчка для всех, кроме одной, изучены только чисто вращательные спектры. [c.221]

Методом комбинационного рассеяния можно исследовать как чисто вращательный, так и вр >.щательно-колебателр.ный спектр. Из исследований вращательных спектров комбинационного рассеяния можно получить дополнительно сведения о строении молекул например, определяют момент инерции, а из этих данных находят расстояния между атомами и валентные угльп. Метод комбинационного рассеяния имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами, при определении внутримолекулярных параметров. Так, нсследова ние вращательной структуры колебательных спектров методом инфракрасной спектроскопии во многих случаях является весьма затруднительным из-за наложения соседних полос поглощения и малой разрешающей способности и чувствительности прибора. Метод исследования спектров в далекой инфракрасной и микроволновой областях дает хорошую точность и в настоящее время успешно развивается, но применим только к полярным молекулам. С помощью комбинационного рассеяния можно изучать как полярные, так и неполярные молекулы. Дополнительным преимуществом является то, что возбуждающая линия точно определяет центр вращательного спектра и нумерация линий благодаря этому вполне однозначна и легко осуществима. [c.344]

Спектроскопия комбинационного рассеяния (СКР) также использует колебательные и вращательные переходы. В СКР образец облучают монохроматическим пучком света, например лазером, и получают спектр излучения, рассеянного под прямым углом к направлению падающего света. В процессе рэлеевского упругого рассеяния квант падающего света с частотой Vq и энергией hv сталкивается с молекулой и рассеивается с той же частотой. Если при этом фотон поглощается, а затем через определенное время жизни опять переизлучается с той же частотой, то это явление носит название флуоресценции. [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология