Изменение свободной энергии при растворении полимеров

Наложение напряжения сдвига вызывает распад раствора на две фазы вследствие того, что свободная энергия растворенного полимера возрастает при течении, что влечет за собой изменение АО смешения [c.112]

Таким образом, имеют место значительные отрицательные отклонения. Они обязаны энтропийному члену в величине изменения свободной энергии смешения компонентов, так как теплота растворения полимера в его мономере, конечно, равна нулю. [c.336]

При сильном изменении свободной энергии системы AF, превышающей энергию межмолекулярных связей в полимере, происходит его растворение, а в противном случае процесс завершается на стадии ограниченного набухания. Однако это положение справедливо только для линейных полимеров. [c.283]

Определение теплоты смешения полимеров. При смешении двух полимеров, имеющих близкие значения молекулярных весов и примерно одинаковую гибкость молекулярных цепей, в эквимолекулярных количествах изменение энтропии невелико. Различия в изменении свободной энергии при смешении разных полим ов связано преимущественно с различиями в теплотах смешения. Теплота смешения может быть рассчитана по закону Гесса из экспериментально найденной теплоты растворения исходных полимеров и их смесей. Для нахождения теплоты растворения требуются калориметры большой точности. Г. Л. Слонимский и Г. В. Стру-минский измерили теплоты растворения различных полимеров и рассчитали интегральные теплоты смешения . [c.13]

Изменение свободной энергии при растворении аморфного полимера в жидкости будет равно (если и выражены в молях) [c.49]

Основной особенностью растворов полимеров является их неидеальность (отклонение от закона Рауля и Вант-Гоффа). Растворение полимера сопровождается изменением химического потенциала растворителя вследствие изменения свободной энергии компонентов раствора при их смешении. Изменение свободной энергии AF складывается из двух частей АЯ, определяющей изменение теплосодержания раствора (теплота смешения), и Д5, связанной с изменением энтропии системы (энтропия смешения) [c.306]

Параметры растворимости полимеров. Изменение свободной энергии при растворении полимера [c.418]

Изменение свободной энергии при растворении полимеров [c.345]

ПОЯВЛЯЮТСЯ изменения, предшествующие расслоению, о чем можно судить не только по изменению свободной энергии и других параметров при растворении, характеризующих термодинамическое сродство между полимером и растворителем [19], но и по вязкости раствора. [c.11]

Весьма удивительным является то, что многие хорошо известные факты прямо указывали на ошибочность основного положения о приближенном равенстве изменения свободной энергии изменению внутренней энергии. Так, например, если бы это положение было бы верным, то внутренняя энергия системы полимер-растворитель могла бы при растворении только уменьшаться (см. уравнение (4)). Это значит, что возможными были бы только экзотермические процессы растворения. Однако было хорошо известно, что натуральный каучук растворяется в бензоле с поглощением теплоты, что явно опро вергало всю концепцию. Тем не менее этот и другие столь же очевидные факты либо игнорировались, либо объяснялись при помощи сложных и искусственных спекулятивных представлений. [c.147]

Как показывает опыт, при растворении полимера величина ДЯ играет в соотношении (1.73) сравнительно малую роль и изменение свободной энергии АР определяется в основном энтропией смешения А5. [c.45]

Упорядочение за счет жесткости макромолекул. Большинство полимеров обладает более или менее гибкими макромолекулами, что объясняется относительной свободой вращения (низкими потенциальными барьерами) элементарных звеньев цепи друг относительно друга. До последнего времени основное развитие химии полимеров шло по линии синтеза и переработки таких гибкоцепных полимеров, поскольку высокая гибкость макромолекул обеспечивает большой вклад энтропийного члена в изменение свободной энергии системы и определяет относительно низкие температуры плавления (и высокую способность к растворению), что позволяет перерабатывать полимеры в изделия ниже пределов быстрого термического распада их. Но требования са-временной техники вызвали к жизни новый класс полимеров, которые предназначены для эксплуатации при повышенных температурах п. имеют соответственно высокие температуры перехода в размягченное состояние. Это класс жесткоцепных полимеров. [c.36]

Изменение свободной энергии при растворении полимера может быть записано следующим образом [12] [c.21]

Для такой системы энергия взаимодействия звена молекулы полимера с молекулой димера должна быть равной энергии взаимодействия звена полимера со звеном соседней цепи, т. е. при растворении теплосодержание системы должно оставаться постоянным (АН — 0) и изменение свободной энергии должно определяться только изменением энтропии (Л01 = — Т д51). [c.120]

Осмотическое давление растворов есть мера сродства компонентов друг к другу и определяет изменение свободной энергии aGi, в то время как истинное связывание растворителя определяет энергетические изменения, происходящие в растворе и выражающиеся в изменении теплосодержания. Поэтому осмотическое давление определяется общим количеством растворителя, которое проникает в раствор и вследствие взаимодействия между молекулами и вследствие диффузии, сопровождающейся увеличением энтропии. Последнее количество растворителя отнюдь не связано растворенным полимером, совершенно свободно переме- [c.145]

Для высокоэластичных полимеров характерно растворение, сопровождающееся поглощением тепла извне. Такое отступление от теоретически выведенной закономерности объясняется высокой гибкостью полимерных цепей этих полимеров. Благодаря высокой гибкости длинная молекула полимера может расположиться среди маленьких молекул растворителя различными способами, число которых намного превышает число возможных конформаций жестких. макромолекул в тех же условиях. Вследствие такого многообразия конформаций гибких цепей в растворе энтропия смешения в сотни, а иногда и тысячи раз превосходит теоретически вычисленную энтропию смешения. Большие значения энтропии смешения полимеров с гибкими цепями делают несущественным знак теплового эффекта при растворении, так как основной вклад в изменение свободной энергии вносит энтропийный член уравнения. [c.83]

Эти положения существенны с двух точек зрения. Во-первых, из них следует, что термодинамически устойчивая система и система, находящаяся в состоянии равновесия, это не одно и то же. В термодинамически- устойчивой системе наблюдаются изменения химических потенциалов компонентов и свободной энергии, отве-нающие неравенствам (11.45). Это, хорошо видно из рис. 11.6, а, на котором представлены изменения этих параметров для случая неограниченного растворения полимеров. В состоянии равновесия изменения этих параметров равны нулю (ДО = 0 Дщ = О). [c.314]

Плотность упаковки макромолекул. Влияние плотности упаковки макромолекул на термодинамические параметры растворения наиболее отчетливо проявляется для системы полимер — гидрированный мономер, молекулы которого являются аналогами звена полимера. Казалось бы, что такая система должна быть атермической (АЯ = 0). Однако это далеко не всегда так [11, 15]. Например, полиизобутилен растворяется в низших алканах с небольшим выделением тепла. Отрицательные значения АЯ обусловлены отрицательными значениями объемов смешения, т. е. сжатием, которое всегда наблюдается при смешении полимеров со своими гидрированными мономерами вследствие разницы в их свободных объемах (см. стр. 118). Поэтому даже при нулевом изменении внутренней энергии (А 7 = 0) растворение происходит X выделением тепла (АЯ<0). [c.329]

Особенно интересен эффект растворения горячих пленок при температурах, лежащих ниже точки застудневания. Поскольку процесс перехода из клубкообразного состояния, в котором были зафиксированы макромолекулы в горячих пленках, в спиральное состояние, отвечающее температуре растворения, происходит во времени, горячая пленка растворяется, как гибкоцепной полимер, за счет изменения энтропийного члена свободной энергии. Но, когда через некоторое время проходит процесс спирализации и жесткие макромолекулы перестают быть растворимыми в воде, раствор застудневает [44]. Этот эффект можно наблюдать только на тонко измельченных горячих пленках. Толстые пленки не успевают перейти в раствор, превращаясь после по- глощения небольшого количества влаги в студень, поскольку здесь определяющую роль играет соотношение скоростей диффузии и спирализации. [c.198]

Расчет структурных параметров трехмерных сеток по результатам измерения равновесного набухания вулканизатов основан на теоретических работах Флори и Ренера [19]. При набухании трехмерной сетки происходит проникновение растворителя в клубок макромолекул и изменение свободной энергии вследствие смещения молекул полимера и хорошего растворителя. Беспредельному раздвижению цепей (растворению) препятствуют химические связи, соединяющие макромолекулы друг с другом. Поэтому объем набухающей сетки стабилизируется, когда осмотическое давление, раздвигающее цепи, уравновешивается упругой силой деформации сетки. Условию равновесия (моменту равновесного набухания) соответствует состояние трехмерной сетки, описываемое уравнением [c.24]

Рассмотрим простейший случай полидисперсный полимер в одном растворителе. Макромолекулы полимера различаются только молекулярной массой и имеют одно и то же химическое и физическое строение, т. е. не учитывается наличие концевых групп, разветвленность макромолекул и т. п. В данном гомологическом ряду свободная энергия растворенных молекул является функцией молекулярной массы, поэтому при изменении условий (повышение концентрации раствора, понижение температуры, изменение соотношения растворитель — осадитель и т. п.) молекулы с большей молекулярной массой переходят в новую фазу, а молекулы с меньшей массой остаются в растворе. Осанодение полимера приводит к образованию двух жидких слоев верхнего , обедненного полимером по сравнению с исходным раствором, и нижнего слоя с высокой концентрацией полимера (иногда называемого коацерватом). Если отношение объемов разбавленной [c.207]

Поэтому казалось бы, что, в случае таких высокомолекулярных веществ как полимеры, изменение свободной энергии при растворении должно практически целиком определяться изменением внутренней энергии. Эти и аналогичные рассуждения и привели к упомянутоп выше серьезной дискуссии по вопросу о том, действительно ли процесс растворения полимеров полностью регулируется значениями изменений внутренней энергии. Для разрешения вопроса были поставлены экспериментальные исследования растворимости ряда важнейших полимеров, а именно, целлюлозы и ее производных ряда белков и др. [c.146]

Резюмируя все сказанное, мы видим, что растворимость аморфных полимеров в низкомолекулярных жидкостях или, что тоже, совместимость их с пластификаторами, определяется изменением свободной энергии, т. е. соотношением между изменением внутренней энергии и энтропии при смешении. При этом если гибкость полимерных молекул меняется при растворении, то ожестчение молекул может приводить к резкому уменьшению энтропии смешения, а их размягчение — к увеличению энтропии смешения. Это влияние взаимодействия между полимером и растворителем на гибкость цепных молекул вносит чрезвычайно богатое разнообразие в свойства растворов полимеров и нарушает связь между растворимостью низкомолекулярных и высокомолекулярных полимергомологов. Единственное, что можно утверждать, это то, что если мономер не растворяется, то полимер наверное не растворится. [c.150]

Уже исследование растворимости свидетельствует о малом вкладе энтропийного члена изменения свободной энергии в процесс растворения, т. е. о высокой жесткости этих полимеров. Оба полимера растворяются в ограниченном круге растворителей. ПФТА растворим только в некоторых концентрированных минеральных кислотах. С апротонными диполярными растворителями ПФТА практически несовместим. Все это создает существенные экспериментальные трудности для детального изучения растворов этого полимера. Несколько лучше обстоит дело с ПБА, который растворим в N,Nl-ди-метилацетамиде (ДМАА) с добавкой хлористого лития и в некоторых других апротонных растворителях. Этим обстоятельством объясняется тот факт, что большая часть сведений о поведении жесткоцепных ароматических полиамидов получена именно на системе ПБА— ДМАА ( + Ь1С1). [c.88]

Спурлин считает, что суммарное изменение свободной энергии при погружении полимера в растворитель (пластификатор) не является удачным критерием растворяющей способности. Лучше определять парциальную свободную энергию разбавления растворенного вещества в растворе, например, по осмотическому давлению пара, светорассеянию растворов различных концентраций. Относительно большему уменьшению свободной энергии при добавлении растворителя должна соответствовать лучшая растворяющая способность. [c.353]

Растворение протекает самопроизвольно лищь в тех случаях, когда процесс сопровождается уменьшением свободной энергии системы. Изменение этого термодинамического параметра системы полимер - растворитель определяется вторым законом термодинамики [c.92]

Смеси полибутадиена с сополимером бутадиена и стирола. Пример спектра люминесценции смеси приведен на рис. 12.3. Эти данные относятся к композиту, содержащему 50 вес.% ПБ и 50 вес.% сополимера бутадиена со стиролом до и после отжига. Здесь же приведены спектры компонентов смеси. Композиции готовились смешением в пластометре Брабендера с последующим измельчением. Смеси, исследованные вскоре после приготовления, проявляют переходы, характерные для пиков Тд обоих полимерных компонентов. После отжига образца при 423 К в вакууме в течение 26 ч спектр изменяется. Вместо двух. основных пиков при 178 и 202 К имеется большой пик при 191 К, и в виде плеча проявляется менее явный переход при 197 К. Эти изменения указывают на значительное увеличение взаимной растворимости двух полимеров при температуре отжига, что может быть обусловлено уменьшением свободной энергии смешения при повьцце-нии температуры на основании данных о верхней критической температуре растворения или же это может быть следствием того, что состояние при 295 К, отличающееся большей взаимной растворимостью компонентов, не реализуется из-за низкой скорости процесса. [c.238]

Квей И Арнхейм рассмотрели механизм растворения неполярных газов в полимерах, согласно которому молекулы газа заполняют свободный объем полимера, а взаимодействие полимер — полимер и газ — газ заменяется взаимодействием полимер — газ. Изменение энергии системы для образования связи газ — полимер равно [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология