Растворимость аморфных полимеров

Малоновая кислота — твердое кристаллическое вещество, растворимое в воде. Достаточно сильная кислота, образует обычные соли, сложные эфиры, хлорангидриды и амиды. При попытках получить ангидрид выделяется аморфный полимер [c.186]

Характер надмолекулярных структур, их размеры н взаиморасположение, плотность упаковки молекул в первичных элементах структуры и, наконец, морфология сложных кристаллических образований должны оказывать влияние на величину и характер диффузии и растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах. В пачке, являющейся основным элементом надмолекулярной структуры аморфного полимера, обеспечивается более или менее полная параллелизация участков цепных молекул, поэтому можно предположить, что в самой пачке более плотная упаковка молекул, чем в промежутках, отделяющих пачки друг от друга. По аналогии с переносом газов и паров через кристаллические полимеры можно считать, что перенос низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах будет происходить преимущественно по границам раздела пачек. В результате огибания пачек молекулами диффундирующего низкомолекулярного вещества путь молекул в полимере будет возрастать и, следовательно, значение эффективного коэффициента диффузии уменьшается. Диффузия по межпачечным пространствам должна характеризоваться также и меньшей энергией активации, так как в областях между пачками должно наблюдаться уменьшение межмолекулярных сил и плотности энергии когезии, а также повышение конфигурационного набора цепных молекул. Различие в размерах и формах кристаллических образований сказывается на изменении ряда физических свойств полимеров, в том числе и на процессах переноса низкомолекулярных веществ в полимерах. Так, было показано, что на коэффициенты диффузии низкомолекулярных углеводородов и некоторых постоянных газов в полиэтилене влияют термическая обработка и предыстория образцов полиэтилена, что связано с изменением их кристаллической структуры 2. [c.155]

Чем выше степень кристалличности полимера, тем выше его теплопроводность, плотность и ниже растворимость. Аморфные полимеры хорошо растворяются в органических растворителях и плотность их ниже, чем кристаллических теплопроводность их повышается при возрастании температуры, тогда как теплопроводность кристаллических полимеров снижается [10]. [c.143]

Завершающие этапы процесса - прекращение реакции, экстракцию катализатора и т.д. - проводят так же, как и при получении полиэтилена. В зависимости от применяемого катализатора от 1 до 10% прореагировавшего пропилена превращается в растворимый аморфный атактический полимер. Этот полимер выделяют из растворителя перегонкой перед его повторным использованием. [c.121]

Кристаллический и аморфный полиацетальдегиды заметно различаются своей растворимостью. Аморфный полимер растворим в обычных органических растворителях (в спиртах, кето- [c.120]

Эти два полимера заметно отличаются по растворимости. Аморфный полимер легко растворяется в большинстве обычных органических растворителей, за исключением алифатических [c.427]

Скорость химических превращений высокомолекулярных соединений, а также однородность получаемых продуктов в значительной степени зависят от физического состояния полимера, так как большинство высокомолекулярных соединений растворимо в ограниченном числе растворителей и реакции их чаще всего протекают в гетерогенной среде. Большинство полимеров неоднородно. Кристаллические полимеры двухфазны и содержат кристаллические и аморфные области. Отдельные участки однофазных аморфных полимеров могут иметь различную степень упорядоченности и разную плотность упаковки молекул. [c.217]

Важная проблема растворимости в основе решается для полимеров так же, как и для обычных растворов. Как правило, линейные аморфные полимеры растворимы лучше кристаллических. Большая величина молекул высокомолекулярных веществ и гибкость их цепей, а также малая скорость диффузии приводят к тому, что процесс растворения протекает своеобразно. Первой стадией растворения аморфного полимера является набухание молекулы растворителя проникают в объем полимера и раздвигают полимерные цепи. Одновременно лишь небольшое число полимерных молекул переходит в жидкий растворитель, образуя раствор малой концентрации. Процесс набухания протекает до полного использования растворителя с образованием гомогенного раствора. Это имеет место, однако, лишь при наличии неограниченной взаимной растворимости жидкого растворителя и аморфного полимера. [c.257]

Поливинилацетали являются аморфными полимерами. Свойства их зависят от молекулярного веса поливинилового спирта, степени ацеталирования и природы альдегида.. Чем больше молекулярный вес полимера, тем выше температура размягчения, морозостойкость и прочность ацеталя. Чем выше степень ацеталирования, тем ниже температура размягчения и прочность под имера, больше его пластичность и растворимость й ароматических и других слабополярных растворителях. С повышением степени ацеталирования водостойкость и диэлектрические свойства поливинилацеталя улучшаются. Чем выше молекулярный вес альдегида, тем ниже [c.42]

Полимер взвешивают и определяют общий выход. Получаемый полимер не является полностью изотактическим, а содержит также и некристаллизующуюся атактическую фракцию. Для выделения изотактического полистирола в чистом виде используют различную растворимость аморфного атактического и кристаллического изотактического полистиролов в органических растворителях. Наиболее удобным растворителем для разделения этих фракций служит метилэтилкетон. Небольшое количество полученного полимера (около 1 г) помещают в колбу с обратным холодильником и нагревают ее с 10 мл метилэтилкетона в течение [c.46]

Кристаллические полимеры отличаются от аморфных значительно боль шей механической прочностью, более высокой теплостойкостью, меньшей растворимостью, но стойкость их к ударным нагрузкам и эластичность обычно ниже, чем у аморфных полимеров. [c.764]

Определение стереоизомерного состава полипропилена обычно производят методом последовательного экстрагирования [4—7], основанным на резком различии в растворимости аморфной и кри-. сталлической фракций. Как правило, экстрагирование осуществляют кипящими растворителями в такой последовательности вначале из полипропилена ацетоном экстрагируют маслообразные, низкомолекулярные атактические полимеры, затем эфиром— высокомолекулярные атактические каучукоподобные полимеры и парафиновыми углеводородами Сб—— стереоблочные фракции со все более высокими молекулярным весом и степенью кристал- [c.64]

Следует заметить, что при оценке растворимости полимеров необходимо рассматривать изменение свободной энергии, те. учитывать как энергетический, так и энтропийный члены. В данном рассмотрении ограничимся случаем рассмотрения аморфных полимеров, построенных из макромолекулярных [c.334]

Охлаждение раствора аморфного полимера в растворителе, ограниченно смешивающимся с ним, до верхней критическом температуры смешения приводит к расслоению системы на две фазы (осаждение полимера), которая в этих условиях ведет себя как квазибинарная При этом в первую очередь осаждается менее растворимая, но более высокомолекулярная часть Учитывая близкую химическую природу полимергомологов, входящих в состав полимера, и допуская, что параметр % не зависит от степени полимеризации, можно по аналогии с уравнением (Х1 6) записать для такой системы [c.549]

Как было показано, вязкость раствора полимера может характеризовать сам полимер. Так, измеряя вязкость растворов, можно судить о молекулярном весе полимера. Кроме того, используя влияние молекулярного веса на растворимость, можно предложить метод разделения полимера на фракции с различными молекулярными весами. Низкомолекулярные фракции легче растворяются, чем высокомолекулярные, поэтому при добавлении к раствору нерастворителя (осадителя) сначала начнут осаждаться макромолекулы с наибольшими молекулярными весами. Аморфные полимеры более растворимы по сравнению с кристаллическими, и это обстоятельство можно использовать для уменьшения содержания аморфной фазы в кристаллическом полимере. При полимеризации оле-финов в растворе из него выпадают фракции, более богатые кристаллическим полимером, а аморфная фаза останется в растворе. [c.107]

Несмотря на то, что для целей данной теории аморфные полимеры можно рассматривать как жидкости, энтропия смешения данного объема полимера с растворителями в общем случае много меньше энтропии смешения такого же объема низкомолекулярного вещества поэтому требование относительно растворимости полимера много жестче параметры растворимости должны совпадать более точно. [c.138]

Относительность понятия фаза может быть проиллюстрирована еще следующим образом. Не вызывает каких-либо сомнений, что полимергомологи неограниченно взаимно растворимы. В случае кристаллического полимера его микрокристаллы являются образованиями, имеющими тот же самый состав, и обладают размерами, сравнимыми с размерами цепных молекул. Поэтому такая сложная двухфазная (по отношению к малым структурным единицам) система, образованная микрокристаллами и аморфными областями, может с равным правом рассматриваться и как раствор микрокристаллической модификации в аморфной (или аморфной в микрокристаллической), т. е. как система однофазная. В последнем случае каждый микрокристалл и каждая аморфная область выступают в роли отдельной большой структурной единицы, и все рассмотрение должно проводиться по отношению к большим структурным единицам. Тесная взаимосвязь между кристаллическими и аморфными областями, обусловленная цепными молекулами, проходящими через те и другие, ничего принципиально не меняет, так как в любом растворе всегда имеется взаимодействие между молекулами образующих его компонентов. Интересно, что с этой точки зрения кристал.лический полимер является жидкой однофазной системой, но отличается по фазовому состоянию от аморфных полимеров, являющихся также жидкими однофазными системами. [c.90]

Фазовые диаграммы для системы полимер — растворитель, где полимерный компонент— вещество кристаллизующееся, также имеют вид, аналогичный диаграмме плавкости (рис. 96). Фазовая диаграмма для системы полиэтилен — ксилол представлена на рис. 100. Экспериментально показано, что растворимость полиэтилена в ксилоле при 70° С составляет всего 0,01%, таким образом, вся кривая так же, как и в случае аморфного полимера, резко сдвинута в сторону малых концентраций полимера, поэтому кривую ликвидуса для таких систем практически можно рассматривать как монотонно убывающую во всем интервале составов. [c.170]

Лигнин - это органический гетероцепной кислородсодержащий полимер, НС в отличие от полисахаридов, относящихся к полиацеталями, у лигнина отсутствует единый тип связи между мономерными звеньями. Наряду с углерод-кислородными (простыми эфирными) связями С-О-С присутствуют и углерод-углеродные связи С-С между звеньями, характерные для карбоцепных полимеров. В структурных единицах лигнина содержатся различные полярные группы и в том числе способные к ионизации (кислые) фенольные гидроксилы и в небольшом числе карбоксильные группы, вследствие чего лигнин является полярным полимером, проявляющим свойства попиэлектролита. Лигнин - аморфный полимер, как природный, так и выделенный. Из-за высокой степени разветвленности макромолекулы выделенных растворимых лигнинов имеют глобулярную форму и такие препараты представляют собой порошки. В лигнине, благодаря наличию большого числа гидроксильных и других полярных групп, значительно развиты водородные связи (внутри- и межмолекулярные). [c.365]

Как уже отмечено выше, процессу растворения полимера рсегда предшествует набухание. Макромолекулы полимера очень велики по сравнению с молекулами растворителя. Поэтому сначала молекулы растворителя проникают в полимер. Растворитель нарушает в полимере межмолекулярные связи, образует с ним свои связи, раздвигает его цепи, в результате чего происходит резкое возрастание объема образца полимера — набухание. При взаимодействии молекул растворителя с молекулами полимера выделяется тепло (теплота набухания) и развивается значительное давление (давление набухания). Различают ограниченное и неограниченное набухание. Ограниченное набухание не переходит в растворение. При ограниченном набухании линейных полимеров энергия взаимодействия цепей оказывается больше энергии их взаимодействия с растворителем. При подходящем подборе растворителя или при изменении условий может произойти неограниченное набухание, переходящее в растворение. Пространственные (сетчатые) полимеры принципиально не растворимы. Аморфные полимеры растворяются легче, чем кристаллические. Растворитель, имеющий средство к данному кристаллическому полимеру, сначала проникает в аморфную часть и в пространства между кристаллитами (мицеллами) и вызывает межкристаллитное (межми-целлярное) набухание, а затем внутрь кристаллических участков и вызывает внутрикристаллитное (внутримицеллярное) набухание. Через какой-то период, когда растворитель преодо- [c.48]

Резюмируя все сказанное, мы видим, что растворимость аморфных полимеров в низкомолекулярных жидкостях или, что тоже, совместимость их с пластификаторами, определяется изменением свободной энергии, т. е. соотношением между изменением внутренней энергии и энтропии при смешении. При этом если гибкость полимерных молекул меняется при растворении, то ожестчение молекул может приводить к резкому уменьшению энтропии смешения, а их размягчение — к увеличению энтропии смешения. Это влияние взаимодействия между полимером и растворителем на гибкость цепных молекул вносит чрезвычайно богатое разнообразие в свойства растворов полимеров и нарушает связь между растворимостью низкомолекулярных и высокомолекулярных полимергомологов. Единственное, что можно утверждать, это то, что если мономер не растворяется, то полимер наверное не растворится. [c.150]

Несмотря на высокую концентрацию мономера, скорость полимеризации в присутствии одного и того же катализатора уменьшается с увеличением отношения пропилен этилен (рис. 70). Молекулярный вес полимера при этом тоже уменьшается. Добавка пропилена влияет на содержанпе растворимой части в меньшей степени, чем добавка этилена (рис. 71). Нерастворимые полимеры, богатые этиленом и пропиленом, кристаллпчны, а растворимые — аморфны или мало кристаллпчны. [c.310]

Кристаллические полимеры легко подвергаются ориентации при растяжеггии. Рентгенограмма ориентированного полимера показывает, что с повышением степени кристалличности такой полимер становится прочнее и тверже. Стереорегулярпые полимеры простых виниловых эфиров менее растворимы по сравнению е аморфными. Они нерастворимы в бута ноле и метилвинилкетоне. тогда как аморфные полимеры растворяются в этих жидкостях. [c.296]

В данной работе изучают изменение размеров сферолитов и показателя ударной вязкости поликапроамида в результате отжига. Сферолитную структуру выявляют методом травления, осноййнном на различной растворимости аморфной и кристаллической частей полимера. [c.198]

Натта с сотрудниками, изменяя состав катализаторов и условия процесса, получали полибутадиены различного строения [139, 187]. При применении растворимого комплекса триэтилалюминия и триацетилацетопата ванадия в качестве катализатора получались кристаллические 1,2-поли-бутадиены синдиотактической структуры в смеси с аморфными полимерами с 70—80% 1,2-структуры [188]. [c.202]

При анализе проблемы растворимости в работе [32] исходили из модели надмолекулярной структуры, развитой в работах [92,93], в которых надмоле-ку лярная структура аморфных полимеров моделируется в виде глобул, причем в этих работах сделана попытка обосновать отсутствие большого периода при малоугловом рентгеновском рассеянии. Принято также, rгo каждая глобула состоит из глобул-макромолекул [4,102]. Полагая, что те и другие глобулы связаны дру г с другом поясками связи, рассмотрим наиболее характерный элементарный акт растюрения, те. распада частиц до отдельных глобулярных макромолекул, который схематически изображен на рис.91. [c.334]

Критерий растворимости (345) справедлив для случая изотропных аморфных полимеров, имеющих глобулярную надмолек> лярн ю структуру.Кроме того, данный критерий не учитывает влияние степени полимеризации полимера на растворимость, хотя известно, что оно может быть существенным при пере.ходе к большим молекулярным массам. В работе (95] сделана попытка учесть влияние типа надмоле улярной структуры и степени полимеризации полимеров на его растворимость, а также установить связь межд> параметрами теории Флори-Хаггинса и химическим строением полимера и растворителя. [c.346]

Растворимость газов в аморфных полимерах при температурах выше Та может рассматриваться аналогично растворимости газов в органических жидкостях. Известно, что растворимость в жидкостях псшыщается с [c.42]

Растворение линейных аморфных полимеров в отличие от низкомолекулярных веществ начинается с набухания [76]. Молекулы растворителя проникают в полимерную структуру посредством диффузии и образуют набухший поверхностный слой между растворителем и исходным полимером. В случае позитивных резистов достигается минимальная деформация рельефа из-за слабого набухания области, соседней с экспонированной, которая удаляется растворителем. В случае негативных резистов желательно минимальное набухание облученных областей при экстракции растворимой фракции (золя) полимера из структурированной нерастворимой фракции (геля). В результате набухания и увеличения объема полимера происходит распрямление макромолекул и диффузия сольватированных полимерных клубков в растворитель. Скорость набухания и растворения уменьшается с ростом ММ гюлимера. Коэффициент диффузии оказывает влияние на кинетику растворения, а термодинамический параметр растворимости — на толщину набухшего слоя [77]. Скорость растворения и степень набухания определяются концентрационной зависимостью коэффициента диффузии растворителя в полимер [78]. Факторы, определяющие подвижность растворителя в полимерной матрице (тактичность, и характер термообработки полимера, размер молекул растворителя), влияют на растворимость полимера нередко больше, чем его ММ [79]. [c.50]

Полиимидоамиды — аморфные полимеры светло-желтого цвета, плотность 1400 кг/м . Они растворимы в диметилформамиде и диметилацетамиде с добавкой хлорида лития. Полиимидоамиды тепло- и термостойки и сохраняют значительную прочность после 1000 ч нагревания при 340 °С. Стеклопластики на основе этих полимеров превосходят по прочности при высоких температурах нержавеющую сталь и сплавы титана. Полиимидоамиды приме- [c.234]

В работе ставилось несколько задач, главной из которых являлось определение границ применимости этого метода к полимерам, существующим в различных фазовых и ф изических состояниях. Следующей задачей являлась разработка непрерывного метода контроля сублимационной сушки для определения, в частности, времени, затрачиваемого на завершение процесса. Поиски критерия эффективности процесса составляли сущность третьей задачи. Следует отметить, что этот метод применим не ко всем аморфным полимерам, а только к полимерам, находящимся в стеклообразном состоянии в интервале температур выше температуры получения и возможного использования. Известно, что более жесткие полимерные молекулы вследствие ограниченности свободы вращения (стерические затруднения, величина боковых групп, наличие полярных групп) имеют более высокие температуры стеклования. Поэтому, чем более высокую температуру стеклования имеет полимер, тем скорее он способен к образованию высокой удельной поверхности (при условии растворимости его в подходящем растворителе). Этим условиям удовлетворяет достаточно большая группа стеклообразных полимеров, в том числе значительное количество производных целлюлозы, полиметилметакрилат, полистирол и т. д. Что касается кристаллических полимеров, то для получения аэрогелей могут быть использованы дисперсные пастообразные системы, образованные микрокристалликами полимера [c.612]

В присутствии растворимых катализаторов реакция полимеризацип протекает в гомогенной системе, с мепьшим расходом катализатора, и в результате реакции полимеризации образуется неразветвленньи полиэтилен с узким распределением по молекулярным весам [67]. Однако альфа-олефины в присутствии растворимых катализаторов дают аморфные полимеры [68]. [c.36]

Гейлорд [1] подчеркивает, что кинетика реакций полимеров определяется как реакционной способностью функциональных групп макромолекулы, так и доступностью их для низкомолекулярного реагента. С этой точки зрения он рассматривает влияние на протекание макромолекулярных реакций таких факторов, как кристалличность и ориентация цепей в полимерных реагентах, растворимость и совместимость полимеров в растворах. Действительно, как было установлено при исследовании гидролиза полиэтиленте-рефталата [5], хлорирования [6] и окисления полиэтилена [7], реакции легче протекают в аморфных участках полимеров, чем в кристаллических. Ориентация кристаллических и аморфных полимеров затрудняет доступ реагентов к функциональным группам макромолекул (в расплавах полимеров, отмечает Гейлорд, аналогичный эффект вызывается перепутанностью цепей). Степень проникновения реагентов в полимерный образец и, следовательно, скорость и глубина превращения зависят также от близости температуры реакции к температуре стеклования полимера. [c.165]

П.— кристаллич. или аморфные полимеры линейной илп циклич. структуры. Мол. масса П. может достигать 20 ООО, однако у П. с системой сопряженных связей, охватывающей всю макромолекулу, степень полимеризации обычно не превышает 8—12. П. ограниченно растворимы в метиловом спирте, бензоле, хлороформе, несколько лучше — в тетрахлорэтане, диметилформа-миде, нитробензоле, крезолах, камфоре, а также в конц. серной и муравьиной к-тах. П. могут быть окрашены в цвета от желтого до темно-коричневого. Глубина окраски зависит от длины системы сопряженных связей. П., в макромолеку.лах к-рых участки сопряжения разделены, напр., атомами О или S, группами — Hj— или — HjO —, плавятся в интервале 220— 350 =С. [c.347]

П о л и о к с и а м и д ы (промежуточные продукты поликопденсации) — линейные высокомолекулярные, как правило, аморфные полимеры,растворимые в амидных растворителях, ди.метилсульфоксидс, водных р-рах щелочей, конц. H2SO4. Полиоксиамиды, содержащие [c.387]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология