Нуклеофильное присоединение с циклизацией

Необычная реакция внутримолекулярной циклизации происходит при взаимодействии тиокарбонильного илида 163 с тиоацетамидом 164 [83]. Первоначально образующийся аддукт 165 циклизуется в 2-тиа-4-азабицикло[3,1,1]гепт-2-еновое производное 166 (схема 42). Это первый пример нуклеофильного присоединения к карбонильной группе производного циклобутанона, протекающее без раскрытия четырехчленного кольца. [c.231]

Соединения, содержащие сопряженную с двойной связью карбонильную группу, принято называть акцепторами Михаэля. Реакция Михаэля открывает путь получения углерод-углеродной связи. Эта реакция представляет собой присоединение нуклеофила как донора электронов к акцептору Михаэля. Вместе с нуклеофильным присоединением по карбонильной группе реакция Михаэля является первой стадией циклизации по Робинсону — замечательного метода получения средних и особенно шестичленных циклов. [c.238]

Несмотря на важное препаративное значение реакций нуклеофильного присоединения, число кинетических исследований в этой области невелико. Большая часть сведений, касающихся относительной реакционной способности различных алкенов и атакующих их реагентов, почерпнута из данных о выходах и иа сравнительных экспериментов, часть которых скорее отражает окончательное состояние равновесия в реакционных системах, а не действительную реакционную способность компонентов. Кинетические исследования осложняются такими побочными реакциями, как циклизация, образование продуктов двойного присоединения, полимеризация, присоединение катализатора, а также часто отсутствием данных о диссоциации реагентов в применяемых растворителях. Выводы, сделанные на основании данных о выходах, как известно, ненадежны. Тем не менее общая тенденция влияния стерических препятствий и электронных эффектов на протекание реакции по одному из нескольких возможных путей достаточно ясна. [c.269]

Из трех мыслимых вариантов а представляет нуклеофильное присоединение диазоалкана к двойной связи, которое не имеет аналогии в химии алкенов. Вариант б начинается электрофильной атакой конечного диазо-атома азота и завершается быстрой циклизацией пиразолина. Третьим возможным вариантом является согласованное присоединение (в). [c.502]

Гидразиды подвергаются как нуклеофильному присоединению по карбонильной группе (например, при гидролизе), так и взаимодействию с электрофильными реагентами (например, с алкил-и ацилгалогенидами неорганических кислот и с карбонильными соединениями) по всем трем гетероатомам (О, a-N и p-N). В нейтральных или слабощелочных растворах происходит замещение у p-N, а в сильнощелочных условиях, напротив, замещение обычно осуществляется у a-N. Гидразиды легко окисляются и восстанавливаются. Известно немного перегруппировок этих соединений их фотохимические превращения не привлекли особого внимания. Важным свойством гидразидов является их способность образовывать гетероциклические соединения как путем внутримолекулярной циклизации, так и в результате конденсации с другими полифункциональными реагентами. Рассмотрение этих реакций выходит за рамки данной главы, однако они обсуждаются в обзоре [405] и в томе 8 настоящего издания. [c.517]

Исходя из этих представлений, Темкин и Флид заключили Специфика активации ацетилена при катализе определяется соотношением донорно-акцепторного и дативного взаимодействия алкина с металлом. Для протекания полярных реакций нуклеофильного присоединения и электрофильного замещения необходимо создать положительный заряд на атомах углерода тройной связи, 1то и.наблюдается при образовании донорно-акцепторной связи. Напротив, для малополярных реакций (циклизация, полимеризация, карбонилирование) наибольшее значение имеет дативное разрыхление тройной связи. Лиганды, с которыми связан металл-катализатор, влияют на соотношение донорных свойств металла. Знание всех этих факторов создает основу научного подхода к выбору эффективных катализаторов для ацетилена. [c.98]

Сравнение результатов, полученных при изучении циклизации кремнийорганических ацетиленовых аминоспиртов и их углеродных аналогов, позволяет оценить влияние эффекта (p->ol)J -взаимодействия на реакционную способность тройной связи в реакции внутримолекулярного нуклеофильного присоединения. Все изученные кремнийорганические аминоспирты можно разделить на два типа (см.схему). [c.233]

В зависимости от условий реакции, растворителя и температуры при этом могут получаться различные продукты. Но во всех случаях первой стадией реакции остается нуклеофильное присоединение к пиридиновому атому азота. Поскольку за присоединением следует циклизация, реакция необратима. Например, при взаимодействии пиридина с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты циклизация осуществляется путем нуклеофильного присоединения к С2-атому в пиридиний-катионе (стр. 80) [c.58]

Реакция. Нуклеофильное присоединение металлированного эфира а-изоцианалканкарбоновой кислоты по карбонильной группе с последующей циклизацией в 4-металлированный эфир оксазолинкарбоновой кислоты. При этом спиртовой кислородный атом связывается с электронодефицитным атомом углерода изонитрильной группы. Протонирование растворителем дает 2-оксазолин. Цианид натрия используется как основание. [c.559]

Поскольку исследуемая реакция представляет собой нуклеофильное присоединение сульфид-иона к диацетилену с последующей циклизацией, скорость реакции должна быть выше в растворителях, которые не снижают активности анионов путем их сольватации. За счет высокой диэлектрической проницаемости апротонные диполярные растворители усиливают электролитическую диссоциацию сульфида натрия и резко увеличивают концентрацию слабосольватированного сульфид-иона [176]. В качестве таких растворителей кроме ДМСО использовались [171] ГМФТА и 1-метил-2-пирролидон — апротонные диполярные растворители, наиболее широко применяемые в органическом синтезе. [c.60]

По предположению авторов [301], реакция протекает как нуклеофильное присоединение дитиоэфира тионовым атомом серы к тройной связи с последующей циклизацией в суЛьфониевый илид и миграцией аллильной, пропаргильной или бензильной группы от атома серы к соседнему, илидному атому углерода [c.103]

Циклизация [9]. Реакция иодсодержащего эфира (I) с Д. помимо ожидаемого метилироваииого соединения [(2) выход 30%] дает еще три продукта — (3). (4) и (5)—в отношении 50 45 5. Особый интерес представляет соединение (3),поскольку формально его образование можно рассматривать как результат внутримолекулярного нуклеофильного присоединения винильной группировки по двойной связи с последующей аллильной перегруппировкой. [c.146]

Синтез вторичных амидинов и 1,3,5-триазинов. Амидины сравнительно легко реагируют с нитрилами, если в результате реакции могут образоваться гетероциклические соединения, главным образом 4-аминопиримидины. Однако известно также о нуклеофильном присоединении амидинов к нитрилам, не сопровождающемся циклизацией Это возможно в случае нитрилов с электроноакцепторными заместителями, снижающими электронную плотность у атома углерода нитрильной группы. Такими заместителями являются, например, перфторалкилы. Перфторалкиламидины гладко присоединяются к перфторалкилцианидам при низкой температуре и в отсутствие каталитических добавок с образованием вторичных амидинов (см. также гл. [c.147]

Внутримолекулярное нуклеофильное присоединение к карбонильной группе широко используется для синтеза гетерошпслических со-единший. Нуклеофильная атака по карбонильной группе эфиров и хлороангидридов карбоновых кислот, а также аналогичных соединений сопровождается элиминированием уходящей группы, а карбонильная группа сохраняется в образующемся гетероцикле. Присоединение нуклеофила к карбонильной группе альдегидов и кетонов обычно влечет за собой дегидратацию образующегося циклического интермедиата, особенно в случаях, приводящих к гетероароматиче-ским соединениям. При использовании слабых нуклеофилов циклизацию проводят при кислом катализе, в этом случае нуклеофил атакует активированную протонированием карбонильную функцию. [c.89]

Нами было показано, что в отличие от описанных выше примеров в этом случае гидратация проходит только по концевой ацетиленовой связи и приводит к образованию в качестве единственного продукта реакции ацетиленового аминокетона (XVI). Таким образом, попытка использовать прямую гидратацию соединений типа (V) для получения соответствующих кетонов ряда пиррола пока не увенчалась успехом. Однако нам удалось осуществить желаемую циклизацию путем нуклеофильного присоединения амина или спирта к ацетиленовому аминокетону (XVI). Оказалось, что при этих реакциях образуются гетероциклические соединения (XVII) и (XVIII), строение которых было подтверждено УФ- и ПМР-снектрами. [c.28]

Обратимые процессы ацильного переноса не ограничены рамками 1,3-дикетонов, в настоящее время найдены и изучены другие системы, некоторые из них представлены в табл. 111-5. Четко прослеживается необходимость сближения и оптимальной взаимной ориентации реагирующих атомных центров. Ранее при обсуждении процессов внутримолекулярного нуклеофильного присоединения по карбонильной группе в ряду кетокислот и их производных подчеркивалось следующее необходимое условие осуществления циклизации угол атаки 0 при подходе нуклеофила к плоскости я-связи должен быть близким к 95—105°. В данном случае это положение было подтверждено расчетами значений углов и соотнесением их с наблюдаемыми энергиями активации. Причем поскольку роль нуклеофильного центра выполняет электронное облако неподеленной пары, то важно не только взаимное эасположение атомов, но и направление оси неподеленной пары [c.87]

Присоединение бисульфита — получение бисульфитных производных. Как известно, нуклеофильное присоединение серы бисульфитного аниона к углеродному атому карбонильной группы альдегидов и кетонов —одна из наиболее характерных реакций названных соединений. В настоящеб время разработаны условия этой реакции для получения производных ациклических форм сахаров. При этом защищают карбонильную группу и замещают водородные атомы спиртовых гидроксилов, что препятствует циклизации при освобождении альдегидной группы [c.103]

Катализаторы межфазного переноса особенно широко используют в реакциях нуклеофильного замещения и присоединения, значительно в меньшей степенн — в реакциях элиминн-рованпя. Описаны отдельные примеры использования этих катализаторов в процессах изомеризации. Ниже последовательно рассмотрено применение межфазного катализа в нуклеофильных реакциях замещения с участием неорганических и органических анионов, в нуклеофильных реакциях присоединения органических анионов по кратным связям (включая последующие превраш,ения продуктов присоединения, например элиминирование и циклизацию), в реакциях присоединеиия дигалогенкарбенов по простым (внедрение) н кратным связям, в реакциях элимнпнрования и некоторых других превращениях. [c.50]

Если промежуточный ЗН-индолий-катион, образовавшийся в результате р-присоединения, содержит нуклеофильную функциональную группу, способную реагировать с С2-атомом, то может произойти циклизация, в результате чего З-шрисоединение осуществляется даже в том случае, когда оно само по себе обратимо. [c.295]

Известно много примеров синтеза 3(5)-аминопиразолов на основе а,р-непредельных нитрилов, гидразина и его замещенных. Особенно гладко протекает реакция, если в а- или р-положении непредельного нитрила находится легко отщепляющаяся нуклеофильная группа 1339, 340, 345, 423]. При действии акрилонитрила на гидразин 1424] или замещенные гидразины, такие, как алкил- 1425, 4261, фенил- 1427, 4281, арил- 1429—431], 6-хлор-2-пиридинил- 14321 и 2-бензотиазолилгидра-зины [433], в щелочной среде (часто в присутствии этилата натрия) происходит присоединение аминогруппы гидразина по двойной связи непредельного нитрила с последующей циклизацией в З-амино-2-пира-золины [c.51]

Оксазолы легко вступают в реакции циклоприсоединения по положениям 2 и 5 аналогично фуранам (разд. 15.8), тиазолы реагируют с алкинами подобным же образом (например, см. разд. 14.111.7), однако существует только один пример такого циклоприсоединения в химии имидазола. Тиазол и имидазол реагируют с высокоэлектрофильными алкинами через первоначальное электрофильное присоединение по атому азота с последующей внутримолекулярной нуклеофильной циклизацией [93]. [c.518]

Дальнейшие стадии имели целью построение цикла А. Для этого было использовано цианэтилирование (присоединение акрилонитрила по Михаэлю), причем в качестве нуклеофила должен был выступать углерод С-10. Такому направлению реакции препятствовало наличие потенциального нуклеофильного центра в положении 6, а потому последнее пришлось защитить трансформацией 14 15. После этого цианэтилирование (со сдвигом двойной связи) протекало желаемым образом. Щелочной гидролиз образовавшегося нитрила и последующая лактонизация приводила к смеси диастереомеров 16а,Ь. Далее реакция Гриньяра с метилмагнийбромвдом и внутримолекулярная кротоновая конденсация диона 17а,Ь завершала построение цикла А. Принятая на этом этапе стратегия была сопряжена с определенными трудностями хотя цианэтилирование протекало региоспецифично (только по положению 10), оно было не стереоспецифичным, что влекло за собой необходимость работы со смесями диастереомерных лактонов (16а,Ь). К счастью, только стереоизомер с желаемой конфигурацией гладко подвергался реакции Гриньяра, так что последующая циклизация (внутримолекулярная кротоновая конденсация) образовавшегося при этом диона 17 позволила получить целевой диенон 18 без осложнений. [c.292]

Алкилперфторалкениловые эфиры легко расщепляются по связи кислород-углерод под действием различных нуклеофильных агентов, в том числе фто-рид-иона, с образованием соответствующих енолятов [74]. Помимо этого наблюдается конкурентная реакция, приводящая к фторсодержащим тетрагидрофура-нам. Например, из 2-трифторметил-1-(3-хлорэтокси-1,3,3,3-тетрафторпроп-1-ена при действии фторида цезия получен 1,1-дифтор-2,2-бис(трифторметил)тетра-гидрофуран. Очевидно, в результате присоединения фторид-иона по двойной связи винилового эфира генерируется карбанион, который вступает в реакцию внутримолекулярной нуклеофильной циклизации с участием группы СН2С1. [c.64]

Рассмотренные синтезы 2-аминотиофенов основаны на внутримолекулярном присоединении меркаптогруппы к нитрильной группе. Известно также о получении 2-аминотиофенов путем внутримолекулярной нуклеофильной атаки диалкилсульфидной группы на нитрильную группу. Речь идет о циклизации нитрилов с бензил сульфидной группой в Положении, протекающей под действием хлористого водорода [c.189]

Смотреть страницы где упоминается термин Нуклеофильное присоединение с циклизацией: [c.62] [c.398] [c.23] [c.125] [c.175] [c.95] [c.144] [c.281] [c.12] [c.452] [c.249] [c.292] [c.527] [c.74] [c.102] [c.199] [c.201] [c.527] [c.41] [c.60] [c.110] [c.461]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология