Поляризуемости атом — связь и связь — атом

Рассматриваемую здесь поляризуемость следует отличать от поляризуемости, которую определяют при изучении поляризации молекул в электрическом поле. Мы обсудим понятие поляризуемости, введенное недавно в теорию МО Коулсоном и Лонге-Хиггинсом [7]. Это понятие характеризует поведение сопряженной системы при действии малых возмущений. Различают четыре типа поляризуемости атом — атом, связь — атом, атом — связь и связь — связь. [c.117]

Поляризуемость атом — связь выражается формулой [c.335]

В. Поляризуемость атом — связь [c.119]

Поляризуемость атом — связь я., г характеризует изменение электронной плотности д в случае, когда резонансный интеграл связи 5 — 1 изменяет свою величину. Согласно определению [c.119]

Б. Поляризуемости атом — связь и связь — атом [c.133]

Поляризуемость атом — связь я,, ы имеет вид [c.256]

Выведите выражение для поляризуемостей атом — связь [c.539]

Величину Лу, цл называют взаимной поляризуемостью атом — связь. Далее, можно задаться вопросом, как изменяются порядки связей при изменении аир. [c.376]

В выражении (40) Ятт.гв —поляризуемость атом—связь [c.102]

Рассмотрим теперь способность к перераспределению электронных зарядов на атоме X и связи X—а при возмущении реагентом г какого-то другого атома [х или какой-то другой связи х—V субстрата 5 (рис. 4.1). Для описания способности к перераспределению электронных зарядов на атомах и связях под влиянием возмущения используют величины, называемые взаимными поляризуемостями атомов и связей. Эти величины вводят в рассмотрение следующим образом. Найдем изменение заряда на атоме К субстрата при изменении кулоновского интеграла а , происходящем, когда реагент атакует атом (х субстрата. Величину, характеризующую изменение заряда при изменении кулоновского интеграла а , определяют согласно Коулсону и Лонге-Хиггинсу в виде [c.56]

Следует заметить, что при гидролизе бутен-2-илхлорида в условиях, благоприятствующих механизму 5ы2, аллильная перегруппировка все равно наблюдается, хотя причины, порождающие ее, несколько иные. В этом случае вследствие — /-эффекта атома галогена дефицит электронной плотности возникает не только на атоме С-1, непосредственно связанном с галогеном, но и на атоме С-3, входящем в винильную группу, вследствие легкой поляризуемости я-связи. Поэтому атака нуклеофильного реагента с приблизительно одинаковой степенью вероятности направляется как на атом С-1, так и на атом С-3. В первом случае по-видимому, реализуется линейное переходное состояние (34), которое не отличается от переходного состояния для реакций, протекающих по механизму 5к2, и образуется бу-тен-2-ол-1 (37). Во втором случае, по-видимому, может реализоваться как щестичленное циклическое переходное состояние (35) с синхронным перераспределением связей, так и линейное переходное состояние (36), что приводит к образованию изомерного продукта — бутен-1-ола-З (38). Таким образом, и в данном слу- [c.134]

Было рассчитано, что в реально существующем карбонильном соединений действительное смещение электронов легко /поляризуемой п-связи в сторону атома кислорода составляет 22% от предельно возможного смещения, при котором на ато-N4 углерода был бы полный положительный заряд. [c.184]

Повышению содержания продукта О алкилнрования способствует также наличие в углеводородном радикале субстрата электроноакцепторных заместителей например, соединения (100), (101) и даже (102), реагируя по жесткому центру аниона ацетоуксусного эфира, образуют исключительно продукты 0-ал-килирования. Напротив, при наличии в углеводородном радикале легко поляризуемой п-связи, как, например, в соединении (103), замещение на 80% идет по мягкому центру аниона ацетоуксусного эфира — по атому углерода. [c.249]

Заместители, имеющие —I- и —М-э ф ф е к т ы. Ординарная ковалентная связь между атомами различной химической природы в большей или меньшей степени полярна, причем отрицательный конец диполя находится на атоме более электроотрицательного элемента, стоящего в Периодической системе правее углерода. Если же в органическом соединении атом углерода связан с атомами этих же элементов не ординарной, а кратной связью, то вследствие большей поляризуемости кратной связи дипольные моменты значительно выше, например [c.341]

Атом-атомные поляризуемости, как и связь-связевые, можно представить в виде зависимости от коэффициентов разложения МО по АО. Предполагая, как и ранее, что коэффициенты при АО действительные, можно получить соотношение [c.292]

Основность — сродство к протону, нуклеофильность — способность образовывать связь с электрофильным атомом углерода. Нуклеофильность анионов зависит от электронной плотности на атакующем атоме (основности) и от поляризуемости электронов. Если атакующий атом в сравниваемых нуклеофилах один и тот же, то нуклеофильность изменяется симбатно основности. Если сравниваются группы с разными нуклеофильными центрами, то нуклеофильность обычно прямо пропорциональна их поляризуемости. См. также [13], I, с. 186-191. [c.220]

Однако аллильная перегруппировка протекает, и притом нацело, также и в тех случаях, когда реакция соответствует второму порядку, т. е. когда актом, определяющим скорость реакции, является столкновение двух молекул реагентов. В этом случае аниону, атакующему молекулу, легче атаковать крайний углеродный атом с его б-[--зарядом, чем связанный с галоидом углерод, который галоид экранирует своим отрицательным зарядом. Атакуя крайний углерод с 6+-зарядом, анион вследствие легкой поляризуемости я-связи отодвигает ее электроны к углероду, несущему галоид, и выталкивает последний в виде аниона [c.308]

Монокристаллы окиси бериллия могут быть выращены из расплава LI2M0O4 [27] или из паров Ве(ОН)2 [28], образующихся при взаимодействии окиси бериллия с водой (см. стр. 23). В кристаллах (типа вюрцита) атом бериллия тетраэдрически окружен атомами кислорода. Этим окись бериллия отличается от окислов щелочноземельных металлов, имеющих структуру Na l. Однако кристаллическая структура окиси бериллия еще не является доказательством того, что связи Ве—О имеют ковалентный характер. В самом деле, трудно разместить шесть атомов кислорода вокруг атома бериллия или нона Ве2+. Очевидно, можно считать, что окись бериллия содержит ионы Ве + и 0 , но связи Ве—О носят частично ковалентный характер из-за высокой поляризующей способности иона Be + и высокой поляризуемости ионов О ". Согласно более сложному толкованию, окись бериллия имеет структуру типа с двойными связями, подобными связям в этилене, но в отличие от последних полярность вызвана различием в электроотрицательности двух взаимодействующих атомов [29]. Более подробно эта проблема обсуждается в работе [30]. [c.100]

Закономерное ушл ичение скорости отщепления атома II от первичного к третичному, но-] иднмому, пу кпо связать с уменьшением прочности связи С—Н. Так, нанримср, для СН3СН3—Н (первичный), (СПз)2СН—Н (вторичный) и СНз) ,С—И (третичный) мы имеем соответственно 98,1 94,5 и 88,7 ккал. Можно далее предположить, что отрыв атома Н, сопровождающийся пере-раснределехгием ), [ект[)онов, происходит тем легче, чем больше продольная поляризуемость сия шй, соединяющих атом углерода с соседними атомами. [c.153]

Галоидопроизводные этилена, содержащие два заместителя (атомы хлора, брома или иода), полимеризуются лишь в том случае, если оба атома галоида присоединены к одному атому углерода. Такая несимметричность строения моЕюмера повышает его дипольный момент, а следовательно, и поляризуемость г-связи. Пространственные затруднения для этих мономеров невелики, поэтому 1,1-галоидзамеи енные этилена полимеризуются с образованием высокомолекулярных веществ. [c.253]

В том случае, когда неносредсгвенно связанный с галогеном атом углерода находится состоянии iip -гибридизации, его способность к замещению на нуклеофильные реагенты определяется его электроотрицательностьк), поляризуемостью и энергией связи С—Hal. [c.116]

Существенное отличие групп NO2 и N от Hal, ОН и NHa заключается в знаке мезомерного эффекта. Ни атом азота нит-рогруппы, ни атом углерода группы N, которыми эти группы связаны с атакуемым атомом углерода, не имеют неподеленных нар электронов, обусловливающих появление -f/Vi-эффекта, но несмотря на это они прочно связаны с атомом углерода субстрата. В данном случае повышение прочности связи уходящей группы X с субстратом заключается в следующем. С одной стороны, вследствие высокой поляризуемости кратных связей, на атомах кислорода в группе NO2 и на атоме азота в группе GN сосредоточивается значительная избыточная электронная плотность. С другой стороны, на атоме азота в нитрогруппе имеется полный положительный заряд, а на атоме углерода в группе N — значительный дефицит электронной плотности, что вызывает поляризацию соседних связей С—Н и повышает склонность атомов водорода к отщеплению н виде протонов, причем [c.119]

Рассмотренный механизм переноса электронного заряда требует, чтобы связь А—Н отличалась заметной поляризуемостью, атом А— высокой электроотрицательностью, а атом В — донорными свойствами.. Последним способствует наличие у атома В неподеленной электронной пары. Точные квантовомеханические расчеты показывают, что при сближении молекул раньше начинается их взаимная поляризация, а затем уже перенос заряда. Следовательно, ориентационное и индукционное взаимодействие способствует переносу заряда. При образований водородной связи помимо переноса заряда свой вклад в общее понижение энергии вносят электростатическое, индукционное и дисперсионное взаимодействия обеих молекул. Таким образом, специфическое взаимодействие молекул через водородную связь осуществляется наряду с универсальным ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Если иногда энергия водородной связи сравнима или меньше энергии последнего, то и при этом водородная связь благодаря свойству направленности играет важную роль в строении образующихся комплексов. Как видно, взаимодействие молекул посредством водородной связи является промежуточным между ван-дер-ваальсовым взаимодействием и химической связью, точнее, включая черты того и другого типа взаимодействий. [c.269]

Иуклеофил. Любой атом или функциональная группа, которые могут действовать как доноры электронной пары (основания Льюиса) в отношении любого элемента, кроме водорода. Наиболее сильные нуклеофилы I , НЗ и НдР . В каждом из них атакующая электронная пара связана с поляризуемым элементом. Частицы, отдающие электронную пару водороду, называются основаниями. [c.208]

Строение органических соединений. Для орг. соед. характерны неполярные ковалентные связи С—С и полярные ковалентные связи С—О, С—N, С—Hal, С—металл и т.д. Образование ковалентных связей было объяснено на основании развитых Г. Льюнсом и В. Косселем (1916) предположений о важной роли электронных образований-октетов и дублетов. Молекула устойчива, если валентная оболочка таких элементов, как С, N, О, Hal, содержит 8 электронов (правило октета), а валентная оболочка водорода-2 электрона. Хим. связь образуется обобществленной парой электронов разл. атомов (простая связь). Двойные и тройные связи образуются соотв. двумя и тремя такими парами. Электроотрицат. атомы (F, О, N) используют для связи с углеродом не все свои валентные электроны неиспользо-ванвые электроны образуют неподеленные (свободные) электронные пары. Полярность и поляризуемость ковалентных связей в орг. соед. в электронной теории Льюиса-Косселя объясняется смещением электронных пар от менее электроотрицательного к более электроотрицат. атому, что находит выражение в индуктивном эффекте и мезомериом эффекте. [c.398]

Подобные же соединения, имеющие в пятом координационном по- ложении пиридиновое кольцо, имеют низкое сродство к кислороду. Таким образом, поляризуемое имидазольное кольцо, по-видимому, тоже. играет существенную роль, способствуя связыванию кислорода. Высказывалось предположение, что в связывании с железом принимают участие я-электроны имидазольного кольца [уравнение (10-2)] [7]. Система я-связей, охватывающих атом железа, позволяет ему образовывать -более прочную связь с атомом кислорода, занимающим щестое координационное положение. [c.368]

Сульфоксиды принадлежат к числу соединений с трехкоординированным атомом серы. Природа связи серы и кислорода в сульфоксвдах в течение длительного времени была предметом дискуссий и острых споров. Для сульфоксидной группы обычно используют два обозначения 8 —0 , которое подчеркивает ди-полярную, донорно-акцепторную природу связи серы и кислорода, и 8=0, которое указывает на .-р,-взаимодействие вакантной iZ-орбитали серы и неподеленной пары р-электронов кислорода. Длина связи серы и кислорода в сульфоксидах 1,47 А формально согласуется с двойной связью, поскольку одинарная связь S-0 имеет длину 1,69 А. Однако уменьшение длины связи не может рассматриваться в качестве решающего аргумента образования двойной связи в результате р -й ,-перекрьшания за счет пустой /-орбитали серы. Атом серы как элемент 111 периода обладает высокой поляризуемостью, поэтому Ьшолярная донорно- [c.319]

Причины полярности и поляризуемости кроются в особенностях строения карбонильной группы. Карбонильная группа образована из двух атомов с сильно различающимися электроотри-цательностямн. В образовании связи участвуют две орбитали каждого атома и можно говорить о а- и л-связи (углеродный атом в хр -гнбридизацин). Электронные смещения в карбонильной груп.че больше, чем в связи С—О. Связь С==0 короче по сравнению со связью С—О [c.441]

Синтезы с участием алкилгалогеиидов. Связь углерод — галоген в молекулах алкилгалогеиидов поляризована, причем поляризуемость возрастает от связи со F к связи с I. Благодаря этому атом галогена легко замешается различными нуклеофильными частицами, что используется для получения различных органических соединений из алкилгалогеиидов. [c.495]

Поляризуемости, которые мы до сих пор рассматривали в связи с расчетами по методу возмущений, представляют собой частные случаи, относящиеся к так называемой самополяризуемости (атом — атом, Пр. связь — связь, цу). р-Электронную энергию возмущенной системы можно записать в виде [c.255]

Закономерное увеличение скорости отщепления атома Н от первичного к третичному, по-видимому, нужно связать с уменьшением прочности связи. Так, например, для Hj Hj—Н (первичный), (СНд)2СН—Н (вторичный) и ( Hg)g —Н. (третичный) мы имеем соответственно 97,3 93,7 и 88,75 ккал. Можно далее предположить, что отрыв атома Н, сопровождающийся перераспределением электронов, происходит тем легче, чем больше продольная поляризуемость связей, соединяющих атом углерода с соседними атомами. Согласно [69Gj, продольная голяризуемосгь связи С—С, равная 1,68-10" сл , в 2 раза превышает продольную поляризуемость связи С—Н, равную 0,79-10" сл . На основании этих соображений становится понятным, почему энергия активации и энергия разрыва связи понижаются по мере увеличения числа атомов углерода, непосредственно связанных с данным атомом углерода. [c.298]

Понижение энергии активации и энергии разрыва связи С—Н (или С -X) по мере накопления числа метильных групп при атоме С едва ли может быть обусловлетю влиянием остаточных зарядов, как это наблюдалось в случае хлоридов, поскольку в предельных углеводородах нельзя ожидать заметной электрической асимметрии связей. Эту закономерность С1юрее следует сопоставить с различием продольных поляризуемостей связей С—С и С—Н [1155] (т. е. поляризуемостей в направлении линии связи). Так же как и в случае реакгщй атомов штрик с хлоридами, можно предположить, что отрыв атома Н, сопровождающийся перераспределением электронов связи С—Н, будет происходить тем легче, чем больше продольная поляризуемость остальных связей, со единяющих атом С с соседними атомами. Согласно Денбигу [534], продольная поляризуемость связи С—С, равная 1,68 10 2 сл , более чем в два [c.238]

Известно [7], что в дизамещенных алкинах частота колебаний ацетиленовой связи находится в области 2200—2260 см К Замена в подобных соединениях одного из атомов углерода на атом кремния в ацетиленовой группе вызывает понижение частоты последней приблизительно на 75 см а замещение 1 ремния на олово приводит к дополнительному понижению частоты на 20 см . Это объясняется особым видом взаимодействия. тиэлектронов ацегиленовой связи с вакантными 5 d-орбитами олова, что приводит к вытягиванию электронного облака связи и изменению его, поляризуемости. Частота колебания С = С-связи понижается, а интенсивность ее увеличивается. В соединениях 2 и 3 (см. таблицу) частота колебания ацетиленовой ( вязи имеет обычное для оловоорганических ацетиленовых соединений значение 2136 [7]. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология