Процессы образования радикалов

Наблюдаемое возрастание концентрации ПМЦ ио мере увеличения длительности прокаливания Т до 40 мин свидетельствует об отставании рекомбинации свободных радикалов от процесса их образования. В дальнейшем, наоборот, процесс рекомбинации обгоняет процессы образования радикалов из-за интенсивно протекающего структурирования кристаллитов коксов. Вполне естественно предположить, что в условиях прокаливания коксов при 700 и 750 °С (соответственно для коксов замедленного коксования и порошкообразного) и длительности выдержки в зоне реакции около 1 ч химические процессы протекают весьма активно. Эксперименты по сульфуризации нефтяных коксов [112] находятся в согласии с этими выводами. При проведении гидрообессеривания различные исследователи принимают длительность выдержки кокса в зоне реакции также равной 1 ч. [c.125]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

В основе воздействия проникающей радиации лежат процессы образования радикалов и ион-радикалов — в первую очередь при взаимодействии излучения с водой [c.115]

Возбуждение и нарушение связей в молекулах мономера и образование активных центров химической реакции полимеризации может развиваться как гомолитический процесс образования радикалов с неспаренными электронами [c.473]

Стадия инициирования, представляющая собой процесс образования радикалов, например, радикальная пара получается при гомолитическом разрыве двухэлектронной связи. [c.360]

В этом цепном процессе образование радикалов - разветвление цепи - происходит очень быстро, задолго до того, как оборвется цепь. [c.234]

При повышенных температурах процесс образования радикалов преобладает над процессами рекомбинации. [c.18]

Такие соображения позволяют объяснить, в частности, ход реакций при радикальной полимеризации. Эти реакции имеют ряд особенностей, связанных с различным действием вязкости на разных этапах процесса образование радикалов, их взаимодействие с мономером и их взаимная нейтрализация. [c.61]

Кинетика расхода а-нафтола в опытах без добавок и с добавками капроновой кислоты приведена на рис. 3. Видно, что скорость расходования а-нафтола растет с увеличением количества добавленной кислоты. Следовательно, кислота принимает участие в процессе образования радикалов, но при этом сама расходуется. [c.341]

Механизм этой реакции, вероятно, отличается от обычного радикального механизма окисления. Трудность прохождения такой реакции отмечал И. Н. Семенов [12, стр. 570], указавший, что этот путь образования радикалов имеет место лишь крайне редко .. Судя по скоростям реакции, окислительный вариант образования радикалов не имеет преимуществ перед образованием их в результате взаимодействия углеводородов [155]. Эта реакция осуществима только в условиях низкотемпературного жидкофазного окисления углеводородов. Н. Н. Семенов указывает верхний температурный предел такой реакции — 200° С [12, стр. 569]. С ростом температуры более вероятен процесс образования радикалов в результате взаимодействия углеводородов, что согласуется с поведением в условиях высоких температур алкенов, разветвленных алканов и других высоко стабильных в термическом отношении углеводородов. [c.91]

За счет каких природных соединений в условиях верхней мантии могут образоваться уг леводороды Этими веществами являются вода и углекислота. В верхней мантии и в магме вода и углекислый газ термически довольно устойчивы. Их диссоциация при температурах 1000-1500 °С незначительна. И.В. Гринберг уточняет, что синтез глубинных углеводородов, происходящий на основе СО2 и Н2О, формируется через углеводородсодержащие радикалы типа метина ( СН), метилена (СН,) и др. Процессы образования радикалов [c.48]

Индуцированные процессы образования радикалов [c.18]

Коль скоро процессы образования радикалов в результате передачи электронов от переходных металлов к насыщенным молекулам могут приводить к значительным концентрациям свободных радикалов, то при подходящих условиях эти процессы могут существенно ускорять цепные реакции. [c.15]

Для более глубокого понимания существа химической формы движения материи, качественных особенностей и места химических изменений среди других превращений вещества и форм движения важен не только структурный, но и генетический подход. Как следует из рассмотренного ранее процесса образования химических элементов, химическая форма движения материи во времени возникла после субатомной формы. Простейшие химические процессы (образование радикалов, молекулярных ионов) стали, по-видимому, возможными тогда, когда в недрах звезд сформировались атомы с относительно стабильным ядром и более или менее устойчивой электронной оболочкой, когда условия, в частности температурные, привели к снижению кинетической энергии движения, что и способствовало образованию более сложных по сравнению с атомами структурных частиц вещества. [c.30]

Для того чтобы выяснить относительную роль тех или иных процессов образования радикалов, необходимо прежде всего знать выходы первичных активных частиц. Энергетический выход ионных пар в газовой фазе составляет 3 4 и имеет тенденцию к некоторому увеличению с уменьшением потенциала ионизации и ростом молекулярного веса. В настоящее время отсутствуют прямые [c.79]

В конденсированной фазе процессами образования радикалов, связанными с диссоциацией молекулярных катионов, можно, по-видимому, пренебречь, так как время пх протекания превышает 10-9 сек [212, 213]. [c.188]

Приведенные выше химические процессы образования радикалов имеют одну общую особенность радикальные свойства переносятся с одной молекулы на другую. С этим мы познакомимся более подробно позднее. [c.588]

Ширины ЛИНИИ, связанные с временем парамагнитной релаксации, позволяют судить о характере взаимодействия парамагнитного координационного центра с окружением, о характере колебаний этого окружения, о прочности связей и др. [247—25, 305]. В настоящее время использование метода ЭПР в больщинстве случаев связано с изучением кинетики химических процессов, образования радикалов, исследованием координированных состояний на поверхности твердого тела в адсорбции и катализе, процессов переноса электронов, ряда биологических процессов и др. [c.173]

ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ РАДИКАЛОВ [c.24]

Процесс образования радикалов, инициирующих полимери- ацию, можно представить, например, следующей схемой [c.145]

Энергия образования радикалов. Прежде чем перейти к описанию других методов получения свободных радикалов, следует отметить попытку определения энергии активации процесса образования радикалов при нагреве (Райс и Джонстон, 1934 г.). Пары различных органических соединений пропускались через обычную трубку, печка поддерживалась при постоянной температуре, и замерялось время исчезновения сурьмяных зеркал, расположенных на различном расстоянии от печки. Экстраполяция этих данных до нулевого значения для расстояния является приблизительной мерой концентрации свободных радикалов в момент выхода их из печки и, следовательно, мерой скорости их образования при данной применяемой температуре. Повторяя опыт при другой температуре и зная, следовательно, две скорости, можно по известному уравнению Аррениуса (стр. 186) вычислить энергию активации процесса образования радикалов.- [c.246]

Рассмотрим возможные схемы цепного процесса н-пентана. Первичным процессом образования радикалов является реакция [c.91]

Следовательно, при облучении ароматических соединений происходят следующие процессы образования радикалов [c.300]

Наряду с захватом электронов в процессе образования радикалов, по-видимому, играют роль и процессы передачи заряда. Однако об этих процессах получено сравнительно мало данных, поэтому пока трудно оценить их роль [118—122]. [c.314]

Как было сказано, превращения радикалов происходят как самопроизвольно, так и при действии света. Вероятно, параллельно с процессом образования радикалов под действием излучений происходят и превращения радикалов. Поэтому нельзя считать, что стабилизированные радикалы обязательно являются первичными. [c.314]

Для ряда полимеров кинетика накопления радикалов не соответствует уравнению (162). Так как процесс образования-радикалов, по-видимому, близок к первому порядку, это несоответствие обусловлено тем, что кинетика исчезновения радикалов не во всех случаях подчиняется уравнению второго порядка. Причина этого может заключаться как в особенностях механизма реакций, ведущих к исчезновению радикалов,, так и в изменениях фазового состава и химических изменениях, связанных с действием излучения на полимер. Следует отметить, что константа скорости исчезновения радикалов во время облучения значительно больше, чем та же величина после облучения [93]. [c.265]

Теория многостадийного действия аитидетонационных присадок отводит соответствующие роли и металлу, и связанному с ним органическому радикалу. Эффективность действия антидетонационной присадки зависит от следующих условий [20] своевременного разложения антидетонатора в условиях двигателя — в фазе, соответствующей преддетонационным процессам образования радикалов, способных тормозить предпламенные процессы и снижать. концентрацию пероксидов выделения свободного металла в достаточно диспергированном состоянии, чтобы на его поверхности эффективно происходила рекомбинация атомов и радикалов, приводящих к горячему взрыву. [c.171]

В последнее время стала развиваться радиационная химия углеводородов и появились исследования радиол иза алканов, доложенные на симпозиуме по радиационной химии углеводородов в 1957 году [146]. Под влиянием облучения таза пучком электронов с энергией порядка 1,5 мэв при обыч-ной температуре могут свободно происходить процессы расщепления молекул алкана на радикалы и непосредственного отщепления молекул водорода и метана На основе изучения цримесей этилена и пропилена в качестве веществ, поглощающих атомы водорода и метил-радикалы, а также результатов изотопического исследования радиолиза смеси этана и полностью замещенного дейтероэтана на масспектрометре, было показано, что большая часть водорода образуется при радиолизе этана путем прямого отщепления его молекул от молекул этана в первичном процессе [146]. Изучение изото-лического распределения метана, образованного при радиолизе системы этан и дейтероэтан, дало доказательство того, что метан возникает путем непосредственного отщепления его молекулы от исходных молекул этана. Таким образом, процессы радиолиза алканов могут происходить под воздейст- вием больщой энергии облучения при обычных температурах по другому механизму, с отщеплением молекул в первичном акте, без участия радикалов. В этом отношении радиолиз несколько схож с высокотемпературным крекингом, при котором относительный вес радикально-цепных процессов снижается и возрастает роль процессов распада, проходящих по молекулярному механизму, что соответствует более высоким порядкам энергий в том и другом случаях. Интересно также, что в условиях радиолиза (25°) могут возникать горячие радикалы, энергия которых соответствует гораздо более высоким температурам, чем температура экспериментов, т. е. распределение по энергиям для таких радикалов не является Максвелл-Больцмановским. С другой стороны, при действии радиации на алканы возникают и радикалы, которые могут тшициировать процессы распада. В этих случаях важной характеристикой инициированного крекинга является общий выход радикалов, способных индуцировать крекинг, отнесенный к определенному количеству поглощенной энергии. Вследствие того, что ионизирующее излучение поглощается молекулами не избирательно, количество поглощенной энергии пропорционально общему числу электронов в единице объема и не зависит от химического строения алкана [147]. В то же время выход радикалов, отнесенный к одинаковой поглощенной энергии, весьма зависит от строения поглощающих молекул. С процессами образования радикалов конкурируют процессы спонтанной де.чактивации возбужденных молекул алканов, связанной с превращением энергии элект- [c.71]

Реакции между молекулами водорода, ацетилена и этилена, приводящие к образованию радикалов, и обратные им реакции диспропорционирования радикалов характеризуются опять-таки низкими величинами стерических факторов (10- —10 ). Это показывает, что реакции между молекулами не имеют преимуществ в отношении пространственных трудностей перед радикальными реакциями. С другой стороны, энергетические преимущества подобных реакций как процессов образования радикалов по сравнению с молекулярными реакциями диссоциации молекул на радикалы могут проявиться полностью только в реакциях между более простыми молекулами или при пониженных температурах, когда стерические факторы будут иметь высокие значения. Однакб и при высоких температурах бимолекулярный процесс образования радикалов из мол кул в случае очень прочных связей может приобрести преимущество перед процессом диссоциации их. [c.217]

Применение таких катализаторов часто сопряжено с использованием источников стабильных радикалов (инициатороз) в зависимости от природы и валентного состояния катализатор может принимать или отдавать электрон, стимулируя процесс образования радикалов, продолжающих цепь. [c.244]

Нужно полагать, что процесс (34.3) должен чаще всего реализоваться в тех случаях, когда одной из взаимодействующих молекул является молекула, содержащая кратные (в частности, двойные) связи, как, например, молекула кислорода 0=0, олефина РНС = СНг, альдегида КНС = 0 и т. п. Обозначив такую молекулу символом А=В и взаимодействующую с нею молекулу — символом Р1Рг, процесс образования радикалов можно представить в виде одной из следующих схем [c.489]

Процесс образования радикалов при облучении смесей представляет значительный интерес в связи с проблемами радиационной биологии, радиационно-химического синтеза и радиационг ной защиты. Исследование радиолиза смесей способствует идентификации радикалов и дает ценную информацию о механизме их образования при облучении индивидуальных соединений, а также позволяет попять влияние продуктов радиолиза на ход процесса. [c.256]

Подтверждением участия протонов гидроксильных групп в механизме образования радикалов при радиолизе является катионная полимеризация изобутилена на силикагеле и влияние предварительного облучения на выход метанольных радикалов [85]. В процессе предварительного облучения поверхность силикагеля дегидратируется [86, 871. Естественно предположить, что в первую очередь дегидратируются те участки поверхности, на которых эффективность захвата неравновесных дырок и электронов максимальна. Вследствие этого эффективность процессов образования радикалов с участием гидроксильных протонов или радикалов -ОН должна уменьшиться, а общий выход радикалов — приблизиться к выходу парамагнитных центров [С(ПЦ) = 0,08]. Экспериментальные данные, приведеные ниже, подтверждают эту схему образования метанольных радикалов [c.432]

Разложение этилнитрита. При прохождении паров этилнит-рита при низком давлении (около 1 мм) через нагретую трубку протекает реакция разложения, которая, как известно из других работ, является мономолекулярной. Однако продукты реакции не действуют на холодные металлические зеркала. Если в качестве газа-переносчика использовать двуокись углерода, так что парциальное давление нитрита будет снижено до одной сотой первоначального значения, то после пропускания газа через печку при 425° он становится способным легко удалять сурьмяные зеркала. Энергля активации для процесса образования радикалов составляет— 35 ООО лгал, т. е. того же порядка, как было найдено для полного разложения 37700 шл (Стиси и Шоц, 1934 г.). Такая малая энергия должна означать, что происходит разрыв связи N — О, так что первичным процессом является [c.269]