Рекомбинация зарядов

Процесс рекомбинации зарядов, приводящий к РТЛ облученного полимера или другого органического вещества, можно схематически изобразить следующим образом [c.236]

Наибольшая интенсивность свечения для полимеров приходится на видимую часть спектра (Я = 450 550 нм) в широком интервале температур (от 77 до 350 КЬ Интенсивное излучение имеется и в ультрафиолетовой области спектра. Совпадение максимумов на кривой высвечивания облученного полимера с областями размораживания его молекулярной подвижности и со структурными переходами указывает на то, что рекомбинация зарядов при разогреве полимерного образца определяется не термическим высвобождением их из ловушек, а самой молекулярной подвижностью. Оценка оптическими методами глубины электронных ловушек в облученных полимерах показывает, что термическое высвобождение электронов из таких ловушек, какими являются для них связанные радикалы, может начаться лишь при очень высоких температурах 7 >500 К. [c.238]

Так как органические полимеры являются менее жесткими по сравнению с неорганическими кристаллами или стеклами, для них существенными могут оказаться процессы миграции зарядов. Они состоят в том, что при разогреве облученного полимера часть глубоких ловушек разрушается или начинает мигрировать в его объеме еще до того, когда из них освобождаются захваченные электроны. Миграция ловушек и их разрушение сопровождаются рекомбинацией связанных зарядов в отличие от рекомбинации электрона с дыркой . Миграции ловушек со стабилизированным зарядом становятся все более вероятными по мере размораживания подвижности отдельных звеньев, сегментов и макромолекул как целого. Таким образом, скорость высвечивания образца полимера при некоторой фиксированной температуре будет определяться временем релаксации определенной группы атомов макромолекул. Так как спектр фотолюминесценции полимера, облученного при 77 К, практически не меняется во время его нагревания вплоть до размягчения (или плавления), можно сделать вывод, что его РТЛ происходит за счет рекомбинации зарядов, захваченных в [c.238]

Исследования, проведенные методами ЭПР и РТЛ, показали, что рекомбинация зарядов в данном случае определяется не гибелью свободных радикалов, а окислением первичных алкильных радикалов растворенным в веществе кислородом, поэтому этот максимум принято называть кислородным . Если перед облучением полимера удалить растворенный в нем кислород путем откачки до давления 10 —ю-2 Па то интенсивность РТЛ в области кислородного максимума резко снижается. [c.239]

Совпадение максимумов свечения на кривой РТЛ с областями кинетических и структурных переходов в полимерах дает основание считать, что акты рекомбинации зарядов осуществляются за счет размораживания теплового движения кинетических единиц, на которых находятся электронные ловушки или центры свечения. При этом время жизни электрона в ловушке определяется временем релаксации той кинетической единицы, на которой находятся связанные электроны. [c.242]

Наличие спектра времен релаксации является следствием неоднородности условий рекомбинации зарядов, при этом максимумы высвечивания обычно бывают уширены. Существование набора времен релаксации приво- [c.249]

Однако ввиду важности этого явления за последние годы проведен ряд систематических исследований основных его закономерностей [16—22, 28, 77, 183, 184, 193]. Установлено, что причиной его могут быть рекомбинация сво- бодных радикалов, в том числе перекисных, а также рекомбинация зарядов и активных центров типа Р-центров, сопровождающаяся газоразрядными явлениями. [c.59]

Лоури [26] выдвинул электронное объяснение в отношении сопряженных систем, основанное на активации ковалентных связей поляризацией. Он предполагал, что лишь активированные молекулы подвергаются химическим изменениям и свойства конъюгированных систем зависят от возможности ионизации следующих одна за другой двойных связей и возможности рекомбинации зарядов ионов между смежными атомами, так что электронные заряды перемещаются от одного до другого конца системы. Направление миграции определяется давлением электронов на концах системы, так что дипольный момент заместителей определяет направление движения заряда. Таким образом, конъюгированная система вступает в комбинацию с ионным реагентом, активация происходит следующим образом [c.562]

Величина. остаточного заряда на поверхностях контакта после разделения определяется процессами рекомбинации зарядов. Рекомбинация зарядов происходит за счет утечки зарядов через омическое сопротивление поверхностей (/о) и за счет ионных процессов в разрядном промежутке (/и). [c.50]

Один из наиболее интенсивных максимумов РТЛ, т. наз. -максимум, связан с сегментальной подвижностью макромолекул и расположен при темп-ре, совпадающей с точностью до нескольких градусов с темп-рой стеклования Т,.. Так, для бутадиен-стирольного каучука СКС-ЗО -максимум наблюдается при 212 К, тогда как Т , определенная по температурной зависимости тангенса угла механич. потерь (частота 1 гц), равна 208 К, дилатометрией — 215 К. В кристаллических полимерах максимумы РТЛ наблюдаются также в температурных интервалах структурных переходов, напр, при перестройке кристаллич. решетки, а также в области, предшествующей плавлению. Максимумы, расположенные ниже Гс, связаны с разрушением ловушек в ходе молекулярной разориентации, с диффузией подвижных радикальных групп и низкомолекулярных примесей, вступающих в химич. реакции с ионами и радикалами. Напр., присутствие в полимере растворенного кислорода облегчает рекомбинацию зарядов при низких темп-рах и приводит к появлению интенсивного кислородного максимума, расположенного на 60—90 К ниже Гс> при этом -максимум ослабляется. Кислородный максимум не совпадает по темп-ре с каким-либо структурным переходом, однако его появление, как и появление др. максимумов РТЛ, обусловлено молекулярной подвижностью и характеризует релаксационные процессы. Значения энергии активации молекулярной подвижности, рассчитанные по положению и интенсивности максимумов РТЛ, хорошо согласуются со значениями, полученными др. методами экспериментального исследования релаксационных процессов. [c.310]

Остаточный заряд на поверхностях контакта после разделения определяется процессами рекомбинации зарядов. Рекомбинации зарядов происходят в результате утечки зарядов через омическое сопротивление поверхностей (/о) и ионных процессов В разрядном промежутке (/я). [c.50]

Уменьшение концентрации электронов, стабилизированных в облученных спиртах, не сопровождается рекомбинацией -зарядов, а происходит в результате взаимодействия электрона с молекулами среды [67, 68, 106, 108, 139, 140] (подробнее см. в главе V). [c.108]

Нужно отметить, что эффективное образование анион-радикалов ароматических углеводородов происходит лишь при облучении растворов. При облучении чистых ароматических углеводородов и некоторых их производных даже суммарный выход парамагнитных частиц обычно не превышает 0,1 [307, 308]. Причину этого надо искать, по-видимому, в различиях условиях разделения зарядов. В разбавленных растворах захват электрона акцептором происходит на значительном расстоянии от катиона, в результате чего анион стабилизируется с большой вероятностью. В среде, состоящей только из молекул акцептора, электрон может захватываться вблизи катиона, при этом рекомбинация зарядов становится более вероятной, чем их стабилизация. [c.260]

В общем, существует несколько причин, которые могут приводить к замедлению процесса накопления стабилизированных радикалов со временем и установлению стационарного состояния 1) рекомбинация радикалов 2) захват радикалами электронов [154, 185] и другие процессы передачи и рекомбинации зарядов 3) передача энергии возбуждения от матрицы, приводящая к диссоциации радикалов. [c.344]

Из молекулы, подобной НСООН, образование радикалов возможно по механизму диссоциативного захвата электрона и в процессе рекомбинации зарядов. Если принять, что вероятность этих процессов одинакова, то суммарный выход радикалов должен в 1,5—2 раза превосходить выход регистрируемых парамагнитных центров цеолита, что и наблюдается. [c.433]

Процессы (5.2) аналогичны процессам (5.1), за исключением того, что образуются два отдельных атома водорода. Оба процесса опять-таки известны в газовой фазе [85] и предположены для жидкофазного радиолиза циклогексана, возбужденного в результате рекомбинации заряда [105, 106] (гл. 4, разд. 4.3). Следует помнить, что все приведенные выше процессы могут включать отдельные элементарные реакции. Реакция типа (5.3), дающая тепловые атомы водорода. [c.232]

Влияние ЫгО двояко носитель отрицательного заряда отличается от гексана и может увеличиться время, необходимое для рекомбинации заряда. Это может означать, что больше времени требуется для возможных реакций переноса заряда в случае положительного иона гексана. Подобные эксперименты не известны. Вызывает удивление тот факт, что ни один из продуктов не подавляется полностью, но возрастание концентрации ЫаО в какой-то мере затрагивает образование всех продуктов. Концентрационная зависимость для разных классов веществ различна, и детальные эксперименты с различными концентрациями ЫзО вполне могут способствовать более ясному пониманию природы рассматриваемых процессов. [c.253]

Согласно описанной модели время релаксации t пропорционально квадрату числа мелких потенциальных ям, т. е. квадрату числа атомов С в молекуле. На опыте время т резко возрастает с увеличением числа атомов С в молекуле и делается неизмеримо большим в случае облученного полиэтилена. Однако движение зарядов, происходящее с низкой энергией активации и обусловленное переходами Н+ или Н внутри одной молекулы, можно наблюдать и в полиэтилене. Действительно, такое движение из-за большой длины молекул выглядит как обычная электропроводность при нагревании облученного полиэтилена прежде всего размораживается движение зарядов внутри молекул, при более высокой температуре возможны переходы между молекулами. На рис. 3 показана зависимость электропроводности облученного полиэтилена от температуры, снятая нами ранее [4]. Энергия активации, оцененная по начальному подъему первого пика, близка к 0,1 эв и соответствует, в рамках описанной модели, первому процессу. Рекомбинация зарядов внутри молекулы приводит, возможно, к появлению алкильных радикалов, наблюдаемых в это время по спектрам ЭПР [4, 5]. [c.169]

II. Процессы миграции зарядов к радикалам. В этом случае принимается, Что радикалы образуются в результате рекомбинации зарядов и по мере накопления радикалов ввиду того, что они обладают положительным сродством как к дырке, так и к электрону [3], все с большей вероятностью происходит миграция зарядов на радикалы, где затем они рекомбинируют без образования новых радикалов. В этом случае получается аналогичный асимптотический закон накопления радикалов [c.179]

При разделении поверхностей с высоким омическим сопротивлением рекомбинация зарядов на поверхностях происходит главным образом в результате газоразрядных процессов в промежутке между [c.12]

Таким образом, существенными факторами, влияющими на эффективность радиационного инициирования, будут те, которые влияют на длину свободного пробега зарядов в решетке. К ним относятся, в первую очередь, дефекты в объеме кристалла. Роль дефектов в данном случае сводится не только к уменьшению А, но также к усилению процессов конкуренции рекомбинации зарядов на объемных и поверхностных уровнях, что приводит к возрастанию доли диссипированной энергии. [c.65]

В настоящее время исследование кинетики накопления радикалов продолжается и в основном выясняется влияние природы облучаемых веществ. Подобные работы имеют важное значение для создания теории световой и радиационной стойкости материалов, в том числе полимеров и биополимеров. При этом особый интерес представляет выяснение механизмов, которые приводят к изменению соотношения скоростей образования и гибели радикалов. Гибель и в связи с этим снижение предельно достижимых концентраций стабилизированных радикалов обусловлено несколькими процессами [34, с. 344] 1) рекомбинацией радикалов, вероятность которой увеличивается по мере накопления радикалов и которая после определенного момента может происходить по цепному механизму с тепловым разветвлением 2) гибелью радикалов в результате взаимодействия с ионами, электронами и гибелью при рекомбинации зарядов 3) гибелью в результате передачи энергии возбуждения от матрицы к радикалам 4) гибелью радикалов при непосредственном действии на них излучения или освещения. [c.51]

В области 7-процессов (как это следует из значений их энергий активации) возможна подвижность лишь небольших кииети-ческих единиц и рекомбинация зарядов связана с ориентационным, разрушением межмолекулярных ловушек и диффузией метильных радикалов концевых групп -процесс проявляется в виде более [c.250]

При больших давлениях (атмосферном и выше) коэф. рекомбинации разноименно заряженных ионов м. б. выражен через их подвижности и а = 4яеО + й )> что подтверждается эксперим. значениями а 10" см с . При низких концентрациях ионов и низких давлениях повышается вероятность рекомбинации зарядов на стенке сосуда. Если длина своб. пробега иона больше или соиз.ме-рима с размерами сосуда, время жизни иона в отсутствие электрич. и магнитного полей определяется только временем его пробега между стенками. При меньших длинах своб. пробега время жизни 1 я 20, где х-расстояние между стенками, О-коэф. диффузии. Если концентрации положит, и отрицат. ионов (или электронов) одинаковы, их диффузия происходит с одинаковой скоростью (т. наз. амбиполярная диффузия). Коэф. амбиполярной диффузии определяется средним значением подвижности диффундирующих частиц О = (Л77e) l, где р = + р , Л-газовая [c.270]

Таким образом, все многообразие ситуаций электронных взаимодействий, иаиример в актах сорбции и катализа, элементарных актах рекомбинации заряда на меж-фазовых или межмолекуляриых границах, сопровождающихся химическими превращениями, фонон- или фотон-электронные взаимодействия, встречающиеся в реальных моделях и схемах непосредственного преобразования энергии, ряд проблем оптимизации устройств систем к физических моделей преобразования информации и другие не могут описываться теоретически прогнозируемыми решениями. [c.73]

Спектр люминесценции при рекомбинации радикалов находится в длинноволновой, красной области, при рекомбинации зарядов — в сине-зеленой, а при газоразрядных явлениях —в еще более короткаволновои [c.59]

Зная выход первичных ионизаций, можно получить более ясное представление о конкуренции реакций типа (XXIX), (XXX) и (ХХХП) с процессом рекомбинации зарядов. Например, при катионной полимеризации тщательно очищенного изобутилена при 195° К было найдено, что выход инициирования, т. е. выход образования карбониевых ионов, равен 0,5 [168]. Таким образом, большая часть первичных катион-радикалов [c.70]

Выход катион-радикалов амина в данной среде зависит от отношения скоростей процесса (ХХХП) и скорости рекомбинации зарядов. С уменьшением ионизационного потенциала амина скорость процесса (ХХХП) [c.70]

Радикалы образуются и при диссоциации возбужденных молекул, войникающих при первичном возбуждении и в результате рекомбинации зарядов. Поскольку набор возбуЯкденных состояний, образующихся при радиолизе, существенно отличается от наблюдаемого при возбуждении светом, характер диссоциации может быть различным в радиационной химии и фотохимии. Диссоциация возбужденных молекул происходит либо с образованием радикалов, либо, что часто более вероятно, стабильных молекул. [c.85]

Основные исследования хмиграции дырки при облучении замороженных смесей проведены методом оптической спектроскопии. Сенсибилизированное образование катион-радикалов ароматических аминов [112, 150, 159, 337, 339, 357-360], олефинов (150, 349, 361], ароматических углеводородов [337, 339, 340], кетонов [112], алкилгалогенидов [32, 361, 362], диалкилсульфидов [264], высших парафинов [363, 364] наблюдается при облучении замороженных растворов этих соединений в алифатических углеводородах и алкилгалогенидах. Во всех случаях происходит передача заряда молекуле с меньшим потенциалом ионизации. Выход катион-радикалов в матрицах алканов возрастает в присутствии акцепторов электронов, что объясняется уменьшением вероятности рекомбинации зарядов. Спирты, эфиры, вода, алифатические-амины — вещества, способные остановить миграцию дырки в результате ионно-молекулярной реакции (У.35), — ингибируют образование катион-радикалов. Таким образом, акцепторами положительного заряда могут быть вещества с более низким, чем у растворителя, потенциалом ионизации, или соединения с большим сродством к протону. Акцепторы положительного заряда, в свою очередь, увеличивают выход стабилизированных электронов и анион-радикалов в неполярных матрицах [337, 345, 365]. [c.266]

После разделения поверхностей контакта заряды, вследствие-увеличения напряженности электростатического поля в зазоре, стремятся к рекомбинации. Рекомбинация зарядов вцзывается как ионными процессами в разрядном промежутке, так и электропроводностью поверхностей. У веществ со сравнительно низким поверхностным сопротивлением или в процессах с малыми скоростями разделения контактов рекомбинация зарядов происходит главным образом через омическое сопротивление поверхностей. [c.12]

Квантовый выход люминесценции, вызванной рекомбинацией зарядов, на несколько порядков выше, чем в случае рекомбинации радикалов. Поэтому интенсивность свечения электроэмис-сионного происхождения может быть достаточно высокой, несмотря на относительно малые концентрации образующихся при нагружении полимеров заряженных частиц. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология