Переходные и прочие металлы

ПЕРЕХОДНЫЕ И ПРОЧИЕ МЕТАЛЛЫ [c.243]

Флуоресценция комплексонов 2 3.87 и 2 3 89, как это следует из табл. 2 52, ослабляется только в присутствии меди и железа. Растворы соединений 2 3 88, 2 3 90—2 3 96 претерпевают значительное ослабление флуоресценции в присутствии большого числа катионов Сопоставление данных по гашению флуоресценции комплексонов ряда нафталина в присутствии катионов переходных металлов (см табл. 2 52) с константами устойчивости соответствующих комплексов (см. табл 2 51) показывает, что увеличение дентатности лиганда, усиление его донорных свойств приводит при прочих равных условиях к расширению числа катионов, вызывающих гашение, и к увеличению степени этого гашения. [c.290]

Действительно, так как величина в основном характеризуется зарядом поверхности и концентрацией подвижных катионов в диффузном слое, то при прочих равных условиях она будет тем больше, чем меньше энергия связи катион — поверхность. Строгое объяснение может быть дано на основании современных представлений о различ-чиях в строении электронных оболочек для ионов щелочных, щелочноземельных и переходных металлов. [c.70]

Точность определения поглощения газа м зависит от того, насколько суммарное количество поглощенного газа отличается от количества оставшегося неадсорбированного газа и от количества, которое адсорбируется (при физической адсорбции) на стенках сосуда, имеющего ту же температуру, что и образец. Поэтому при прочих равных условиях точность снижается с уменьшением удельной поверхности образца. При физической адсорбции проблему, связанную с оставшимся в мертвом объеме газом, можно до некоторой степени устранить, если использовать адсорбат с более низким значением ро, который сильнее адсорбируется и снижает тем самым равновесное давление над образцом. Преимущества ксенона при 90 К и криптона при 77 К очевидны (ср. табл. 1). Поправку на адсорбцию охлаждаемыми стенками сосуда с образцом вводят по результатам холостого опыта. Величина этой поправки зависит ие только от соотношения поверхностей сосуда и образца, ио и от прочности связывания на них адсорбата. Например, теплота адсорбции ксенона или криптона (которые обычно используют для образцов с низкой удельной поверхностью) на переходных металлах больше, чем на стекле, так что при 77—90 К степень покрытия поверхности стекла при одинаковом равновесном давлении составляет только 10—15% степени покрытия поверхности чистого металла. Прочность связывания адсорбата иа окислах и на стекле значительно ближе. Минимальная поверхность, которую можно достаточно точно измерить, зависит от формы образца, так как последняя влияет иа величину мертвого объема. [c.340]

Для ионов переходных металлов следует также учитывать (глава 1, 6) стабилизацию энергии кристаллическим полем. В общем можно сказать, что при прочих равных условиях системы с большей стабилизацией кристаллическим полем должны быть более слабыми кислотами. Так ион r +-aq (структура (Р) — более слабая кислота, чем Fe -aq (структура d ). Ниже приводится порядок возрастания кислотности ионов металла в комплексах, определенный [176] по константам ионизации в водной среде для реакции Ме(Н20)"+ Ме(0Н)(Н20) " + Н+ [c.74]

Выбор группы методов концентрирования для конкретного анализируемого чистого вещества, с одной стороны, зависит от свойств элементов основы и примесей. Например, концентрирование при анализе щелочных и щелочноземельных металлов проводится, в основном, путем группового выделения примесей (экстракцией, ионным обменом, соосаждением с коллектором и пр.). Для элементов, расположенных в середине Периодической системы, и переходных металлов в высших степенях валентности характерно образование летучих соединений с ковалентным Типом связи и для целей концентрирования при анализе названных элементов и их соединений часто могут быть использованы методы испарения (сублимации) основы. Переходные металлы (с достраивающимися электронными -оболочками) склонны к комплексообразованию в растворах и для их отделения перспективны экстракционные и ионообменные методы. Разделения в группах редкоземельных и актинидных элементов (с достраивающимися /-оболочками) требуют использования высокоэффективных хроматографических методов, в частности, метода ионообменной хроматографии. С другой стороны, важное значение для выбора метода концентрирования имеют физико-химические свойства анализируемого соединения (летучесть, плавкость, растворимость). Так, соединения, которые с трудом переводятся в раствор, следует подвергать обогащению методами испарения или направленной кристаллизации. Те же методы, не связанные с химической обработкой пробы, если они могут обеспечить концентрирование нужных примесей, следует применять и при анализе прочих чистых соединений. [c.319]

Фторирование прочими фторидами переходных металлов [c.466]

Главное, на что следует обратить внимание, отвлекаясь от всех прочих фактов, состоит в том, что биохимия включает около 20 или даже большее число элементов кроме тех, которые традиционно изучают химики-органики (С, Н, N, О, Р, галогены), и в том числе переходные металлы. Им отводят обычно ограниченную роль, но для протекания жизненных процессо В они столь же необходимы, как белки, сахара и жиры. Поэтому понимание их истинного значения очень важно для полного постижения процессов, протекающих в живой природе. [c.658]

Атомный вес гелия оказался 4 — и он занял в периодической системе место между водородом и литием, как и предсказывал Менделеев. Точно так же и неон с атомным весом 20 попал как раз туда, куда прочил его Менделеев — между фтором и натрием. И что особенно замечательно — свойства этих газов вполне оправдали ожидания Менделеева гелий и неон действительно оказались переходными элементами между прямо противоположными по своим свойствам активнейшими неметаллами и металлами. В отличие от тех и других эти элементы совершенно инертны — не деятельны валентность их равна нулю, и их атомы никогда не соединяются ни друг с другом, ни с какими-либо иными атомами, будь то металл или неметалл. Они всегда и везде существуют особняком, в полном одиночен стве, за что и получили название благородных газов . , [c.183]

Мы не ставим своей целью давать подробную характеристику свойств редкоземельных элементов и ограничимся рассмотрением лишь наиболее суш,ественных сторон и деталей этого вопроса, причем по возможности будем сопоставлять свойства лантаноидов со свойствами прочих металлов таблицы элементов. Разумеется, логично проводить сопоставление лантаноидов с другими переходными металлами, т. е. с теми, у которых происходит заполнение электронами 3 -, Ы- или 5с -нодоболочек. Рассказывая о внутренней периодичности в семействе лантаноидов, мы уже останавливались на чертах сходства й- и /-элементов. [c.123]

Соединения с металлами (германиды). Германий образует широкие области твердых растворов на основе железа и других переходных металлов IV периода — Т1, Мп, Со, N1, Си, а также Ag и А1. Со своими аналогами — 5п и РЬ, а также с 2п, С(3, Hg, Ag, Аи, В , Ве и металлами подгруппы алюминия германий дает системы эвтектического типа. Со всеми прочими металлами германий образует соединения, причем в большинстве систем их несколько. [c.170]

Соединения с металлами (германиды). Германий образует широкие области твердых растворов на основе железа и других переходных металлов IV периода периодической системы титана, марганца, кобальта, никеля, меди, а также на основе серебра и алюминия. Со своими аналогами — оловом и свинцом, а также с цинком, кадмием, серебром, золотом, сурьмой, висмутом и металлами группы алюминия — германий не образует соединений и дает системы эвтектического типа. Со всеми прочими металлами германий образует соединения в большинстве систем их несколько. [c.175]

Заметим, между прочим, что величины энтропии могут указывать либо на жесткие стерические требования реакций, либо на полярный характер переходного состояния. Поскольку процесс протекает в диметилформамиде быстрее, чем в бензоле, последнее, по видимому, более вероятно [17]. Для данного поля лигандов энергия промотирования зависит также от природы металла, уменьшаясь при переходе к элементам нижних периодов, например в ряду Со > КН > 1г. Так, родиевый аналог КЬС1(С0) (РРЬз)2 в отличие от иридиевого не реагирует с водородом в мягких условиях. [c.11]

Влияние параметра кристаллической решетки на каталитическую активность может быть как косвенным, так и прямым. Косвенное влияние вытекает почти из любой теории, рассмотренной выше. Например, если принять, что поляризующее действие е г катиона обусловливает каталитическую активность, возникает ее связь с параметром решетки. Ширина запрещенной зоны уменьшается (при прочих равных условиях) с ростом параметра решетки. В ряду окислов переходных металлов первого большого периода параметр решетки обнаруншвает 3 максимума и 2 минимума (рис. 31). Однако эту картину объяснили изменениями кристаллического поля [295], [c.83]

В области, являющейся переходной от молекулярного потока к диффузии, при использовании установки с нагреваемой током проволокой малого диаметра решающим в транспорте вещества может быть молекулярный поток количество металла, выделившегося на раскаленной проволоке, пропорционально ее поверхности. Если в процессе проведения опыта толщина проволоки сильно увеличится, то (при прочих равных условиях) скорость транснорта вещества будет определяться уже диффузией молекул газа. В этом случае количество вы- [c.24]

По-видимому, будет небесполезно вкратце перечислить для рассмотренных нами типов молекул те различные пути, какими орбиты валентной оболочки переходного металла принимают участие в связывании, а) В простейших октаэдрических комплексных ионах, таких, как ионы с Н2О, ЫНз или галогенидами, главный вклад в общую энергию связи неоспоримо создается за счет электростатических сил. Тем не менее ряд соображений, учитывающих все тонкости и основанных на спектрах и магнитных свойствах [31], а также на принципе электронейтральности Полинга [32] (помимо всего прочего), в значительной мере указывает на то, что. 4 , Ар и, как минимум, две из Зй АО (называемые здесь Ъйа) принимают участие в связывании. Остальные три 2>й АО (З тс), вероятно, остаются несвязывающими в случае Н2О и ЫНз, хотя имеются данные, указывающие на то, что, если эти орбиты не заняты, они могут использоваться для стабилизации промежуточных образований во время некоторых химических реакций подобных ионов. В окислах и галогенидах, и даже в большей мере в случае фосфорных и мышьяковых лигандов (т, е. лигандов со сверхвалентйыми -орбитами) Зйи орбиты [c.45]

В данной главе переходные металлы рассматриваются в соответствии с их местом в периодической системе, с III по VIII группы и кончая медью, серебром и золотом (IБ группа). Соединения, содержащие карбонильные группы, сюда не включены, так как они рассматриваются в других главах. Комплексы с олефинами и ацетиленовыми углеводородами рассматриваются как отдельные классы соединений, а не вместе с прочими органическими соединениями данного металла. [c.492]

Прочие каталитические системы. Описана К.-и. п. бутадиена под действием соединений переходных метал-лвв (большей частью металлов VIII группы периодич. системы). Напр., галогеьшды Ni и Со, подвергнутые термич. активации, а также их смеси с AI I3 вызывают образование 4-полибутадиена. Интересно отметить [c.547]

Группы R у фосфора также влияют на реакционную способность алкилиденфосфоранов, так как они могут способствовать увеличению или уменьшению d-орбитального резонанса, что приводит к изменению относительной роли формы 36 в резонансном гибриде. Пониженный -орбитальный резонанс обычно приводит к большему значению илидной формы За и, следователько, i- повышенной реакционной способности фосфорана. Исследования ультрафиолетовых спектров полифенильных производных фосфора позволили сделать вывод о том, что образование двойных связей с включением -орбиталей возможно лишь в том случае, когда центральный атом в структуре с одинарной связью положительно заряжен [20—22]. Применительно к алкилиденфосфоранам это означало бы, что иле-новая форма Зб имела бы тем большее значение, чем больше был бы формальный заряд на фосфоре. Электроноакцепторные группы R у атома фосфора при прочих равных условиях увеличивают -орбитальный резонанс и тем самым благоприятствуют иленовой форме 36, в то время как электронодонорные заместители будут повышать важность илидной формы За. Эти предположения подтверждаются исследованиями комплексов переходных металлов, в которых трехвалентный фосфор выступает в роли лиганда и образует с металлом Л-, а также а-связи. Показано, что склонность к образованию я-связей уменьшается в ряду PF3 > P I3 > Р(ОСНз)з > [c.289]

На основании экспериментальных данных и теоретических предпосылок [1—4, 39, 41—43] было показано, что устойчивость комплекса с изменением радиуса центрального атома может увеличиваться, уменьшаться или проходить через максимум. Практически существуют некоторые оптимальные соотношения размеров взаимодействующих агентов, которые обеспечивают максимальную устойчивость комплекса при прочих равных условиях. Так, в ряду этиленди-аминтетрацетатов щелочноземельных металлов максимальной устойчивостью обладает комплекс кальция, в ряду переходных металлов — меди или железа, в ряду редкоземельных элементов [40, 41, 44] — лютеция. [c.18]

Перечень веществ, проявляющих ферромагнитные свойства, органичивается металлами железом, кобальтом и никелем, некоторыми окислами и карбидадга, содержаи1ими эти элементы, а также небольшим числом разных веществ, содержащих элементы переходной группы. Главным применением разработанных до настоящего времени методов является идентификация ферромагнитных фаз в веществах, интересных с точки зрения катализа. Прочие разрабатываемые применения включают изучение механизмов реакции и растворения в твердом состоянии. [c.453]

Опираясь на приведенные соображения, на основании энергий d—d-noяo сольватных комплексов можно было бы построить спектрохимический [175] и нефелоксетический ряды растворителей. На самом деле, однако, это не так просто сделать, так как замена растворителя не полностью эквивалентна замене лиганда. В случае замены растворителя диэлектрическая проницаемость системы изменяется, что сопровождается изменением диссоциативного равновесия. Кроме того, растворитель в отличие от прочих лигандов, взаимодействует не только с катионом, но и с анионом. Замена растворителя может вызвать изменение в сольватации обоих ионов, что в свою очередь изменяет условия диссоциации. Последнее является причиной того, почему в аналогичных системах, содержащих анионы (наряду с ионами металла), имеются исходный и смешанный сольваты различных составов в зависимости от донорно-акцепторных и диэлектрических свойств растворителя. Например, в водных растворах галогенидов двухвалентных переходных металлов металл присутствует в форме компг.кса с шестью молекулами Н2О. При замене воды растворителем с более низкой диэлектрической проницаемостью (например, ацетонитрилом) помимо растворителя в первую координационную сферу иона переходного металла входят также ионы галогенида. [c.97]

Комплексы металлов с прочими лигандами. Разнообразные л-комплексы переходных металлов, интерес к которым в последнее время заметно возрос, по характеру электрохимического поведения в ряде случаев напоминают инертные комплексы металлов с органическими лигандами. Обстоятельные обзоры по электрохимии широкого круга металлоорганических соединений содержат сведения о потенциалах полуволн в различных средах, об электронном влиянии заместителей в окислительно-восстановительных реакциях л-комплексов сэндвичевого типа, о реакциях металлкарбонильных комплексов с л-связанными углеводородными лигандами и комплексов переходных металлов, содержащих ст-связи [98, 99]. Для я-комплексов сэндвичевого типа (дициклопентадиенильных и бис-ареновых) характерны реакции, протекающие с изменением формальной степени окисления центрального атома. В отличие от л-циклопентадиенильного лиганда л-дикарбонильный лиганд стабилизирует металл как в высшем, так и в низшем состоянии окисления [98]. Так, для дикарбаллиль-ных комплексов кобальта, никеля и палладия наблюдали обратимые электрохимические стадии, например [c.137]

Карбиды титана, обладая наиболее анодным потенциалом в трехэлектродной системе зерно — переходные граничные участки — карбидные частицы, быстро избирательно корродируют в кипящей концентрированной азотной кислоте, однако, имея равный с прочими участками металла электродный потенциал в серномеднокислом растворе, сохраняют высокую коррозионную стойкость в нем. [c.140]