Комплексы металлов с хинонами

Хиноны можно рассматривать как производные циклогекса-диена-1,4. Пока никаких комплексов металлов и этого диолефина не было описано, так как все попытки получить такие комплексы приводили к перегруппировке и образованию сопряженного изомера циклогексадиена-1,3. Однако в действительности хиноны и дурохиноны образуют с металлами устойчивые комплексы, так как они содержат низколежащую (с энергетической точки зрения), незанятую молекулярную орбиталь, аналогичную соответствующей орбитали в циклопентадиенонах [43]. Вследствие этого они способны отдавать отрицательный заряд атому металла, в результате происходит образование я-связи, характерной для ненасыщенного лиганда. [c.84]

Д. БЙС-АЦЕТИЛЕНОВЫЕ МОНОЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ) а. Комплексы металлов с циклопентадиенонами и хинонами [c.373]

К первому относятся металлокомплексные соединения переходных металлов (Ре, Со, N1, Си, Мп, Мо) и в качестве лигандов к ним — соединения хелатного типа (шиффовы основания, дитиофосфаты, дитиокарбаматы, р-дикетоны), имеющие в своем составе атомы Ы, 8, О, Р. Выбор лигандов обусловливается термоокислительной стабильностью (при 150—280°С) соединений, полученных на их основе. Для повышения их растворимости в нефтяных фракциях [0,1-"8% (масс.)] применяют комплексы, содержащие олеофильные заместители (алкильные, алк-оксильные или ароматические). К второму типу относятся Ыа-, К-, Ы-, Mg-, Са-, Зг- и Ва-соли карбоновых, дитиофосфорных и дитиокарбоновых кислот. Третий тип металлсодержащих ингибиторов окисления включает сульфиды, оксиды, гидроксиды и соли, диспергированные в нефтепродуктах при 150—250 °С с помощью ультразвука и другими методами. К четвертому типу противоокислителей относятся почти все перечисленные металлсодержащие производных алкилароматических аминов, замещенных фенолов и хинонов. Такие композиции присадок эффективны и в синтетических маслах на основе сложных эфиров при температуре до 250—260°С. В ряде случаев использование этих композиций позволяет получить присадки полифункцио-нального действия. [c.94]

Периферический механизм наиболее вероятен при использовании в качестве катализаторов металлокомплексов с лигандами, обладающими развитой л-системой (например, хиноны, ацетил-ацетонаты, порфирины, фталоцианины). Так, в присутствии комплексов платиновых металлов, включающих в качестве лигандов индигоидные красители, нитросоединения легко восстанавливаются водородом [c.542]

Механизм окислительного сульфирования сульфитом рассмотрен лишь вкратце. С двухатомными фенолами, такими, как пирокатехин или гидрохинон, или с такими соединениями, как г-фенилендиамин, возможно промежуточное образование хинона [415]. Богданов [60], много работавший в данной области, считает, что этот процесс похож на сульфирование серным ангидридом, причем сульфит переходит в сульфат или ЗоО , возможно, через комплексы с ионом металла. Однако осуществление такого механизма в водной среде, обычно применяемой в реакциях с сульфитом, кажется маловероятным. [c.160]

Малоизученные нерастворимые и окрашенные комплексы металлов с полиоксисоединениями (лаки), по-видимому, являются полимерами, содержащими ион металла в основной цепи. В качестве примера приведем предполагаемую формулу лака Ве с оксинафто-хиноном [c.80]

Большинство работ по использованию ХМЭ в электрокатализе связано с реакцией электровосстаповления молекулярного кислорода. В настоящее время развивается несколько направлений создания ХМЭ для восстановления кислорода привязывание ионов металлов, хинонов, фенантролиновых и дипиридило-вых комплексов, Ы4-комплексов, сборки на углеродной поверхности различных типов полимерных систем и, наконец, модифи-дирование углеродных материалов ферментами. [c.210]

При получении я-комплексов металлов с хинонами обычно исходят либо из ацетиленов, либо из самих хинонов (рис. 74). Большинство хинонов при взаимодействии с тетракарбонилом никеля образует солеобразные комплексы, которые лучше всего представить как продукты окисления никеля хинонами NF+(Хи-нон) I [43, 44]. Эти соединения парамагнитны, нерастворимы, гигроскопичны и не проявляют свойств, присущих комплексам никеля с л-связанными хинонами. Тетраметилхинон (дурохинон) более слабый окислитель, чем хинон, и поэтому легко реагирует с тетракарбонилом никеля с образованием диамагнитного красного бг/с-дурохинонникеля 8.12 (т.пл. 205°С) [48]. [c.378]

Рис. 74. Получение комплексов металлов с хинонами (TMQ — тетраметилхинон) метильные заместители в хиноновых кольцах не приведены.

Выше уже было указано, что во всех комплексах с хинонами. частоты колебаний кетонных С = 0-групп ниже, чем в свободных лигандах. Это означает, что в комплексе происходит подача электронной плотности от металла на хиноновый лиганд ), что согласуется с относительной легкостью восстановления и электроноакцепторными свойствами хинонов. Хиноны являются сильными акцепторами и легко образуют комплексы с переносом заряда. Шрауцер изучил электронные спектры ряда комплексов [c.380]

Описываемые методы применимы для анализа сэндвичевых соединений иридия, осмия и рутения, олефиновых я-комплек-сов палладия и платины, комплексов металла с различными органическими лигандами — аминами, оксимами, хинонами, нафтолами, тиазолами, имидазолами и др., а также для анализа неорганических соединений платиновых металлов. Например, в комплексных соединениях галогенидов металлов с аммиаком можно одновременно определять металл и галоген. [c.95]

В комплексах металлов с родизоновой кислотой и тет-раоксихиноном, видимо, образуются пятичленные хелат-ные циклы с участием атомов кислорода фенольной и хинонной групп [70]. [c.64]

Еще более существенны изменения геометрии хинонового лиганда в хиноновых- комплексах металлов подгруппы кобальта (III—VIII) [12—16s]i В этих комплексах шестичленный цикл хинона принимает также конформацию ванны, однако диэдрический угол отклонения карбонильных групн значительно больше, чем в случае хиноновых комплексов никеля и составляет 20—27°. Атомы кислорода не лежат в плоскости отогнутых угол-, ков , а отклонены в сторону атома металла на угол 9—11°. Изменения длины связей С=0 в результате координации несущественны. Другим заметным изменением геометрии хинонового лиганда является небольшое [c.9]

Следует отметить, что в я-дурохиноновых комплексах металлов подгруппы кобальта расстояния от атомов металла до олефиновых атомов углерода хинона близки н сзгммам соответствующих ковалентных радиусов, тогда как в комплексах никеля эти расстояния существенно превышают сумму ковалентных радиусов. Кроме того, в никелиевых комплексах расстояния N1 — С(олефин) и N1 — С(карбонил) более близки. По-видимому, такие различия обусловлены различным характером молекулярных орбиталей высшая занятая молекулярная орбиталь, в основном совпадающая с ( жг-орбиталью металла, является лишь слегка разрыхляющей в комплексах кобальта и явно разрыхляющей в комплексах никеля [7]. [c.10]

От координационных (комплексных) соединений металлов следует отличать молекулярные комплексы — соединения, образованные нейтральными молекулами, обычно не содержащими металлы, например, бензола с иодом, хинона с гидрохино юм и т. п. [c.179]

Семихиноновые комплексы получают взаимод. активных форм элементов П-ХУ гр. периодич. системы (напр., амальгамы металлов, белый Р, желтый Аз) или металлоорг. соед. с ор/ио-хинонами, а также обменными р-циями семихиноля-тов щел. металлов с галогенидами др. элементов. [c.441]

Хиноны, тропоны, простые фенолы, О-содер-жащие гетероциклические соединения, диарило-вые эфиры, циклоалканоны, а-пироны, кума-рины, халконы, тс-комплексы карбонилов металлов [c.273]

Известно, что при проведении реакции Дильса — Альдера в присутствии переходных металлов изменяется направление реакции или распределение продуктов. Такие диенофилы, как малеиновый ангидрид и л-бензохинон, координированные с остатком Р(1(РКз)2, вследствие значительного переноса электронной плотности с палладия на диенофил не вступают в реакцию Дильса — Альдера вместо этого при взаимодействии комплекса Рс1(и-бензохинон) (РРЬз)2 с бутадиеном протекает другая реакция циклизации [56], [схема (3.44)]. При проведении реакции при 60 °С с выходом 75% был выделен комплекс (36), обработкой которого РНз5Ь выделен продукт (37). Реакция является общей для хинонов ацетил-и-бензохинон, метоксикарбо-нил-/г-бензохинон и 1,4-нафтохинон, координированные с палладием, дают аддукты, аналогичные соединению (37). [c.92]

Образование прочных комплексов обусловлено в основном силами, связанными с переносом заряда от донора к акцептору. Комплексам с переносом заряда (КПЗ) в последнее время посвящено много исследований [6, И—15]. Донорами в органических комплексах с переносом заряда в большинстве случаев являются ароматические углеводороды и некоторые их производные, многоядерные ароматические соединения, полимеры с системой сопряженных связей. Акцепторами служат галогены, галогенводороды, хлориды металлов, ангидриды ди- и поликарбоновых кислот, хлор ангидриды, нитропроизводные, бензол, хиноны и их производные [15]. Ароматические углеводороды и многие соединения с системой сопряженных связей могут быть не только донорами, но и акцепторами электронов. По отношению к таким веществам донорами электронов являются щелочные металлы [15] и некоторые органические основания. Роль донорно-акцепториого взаимодействия в адгезии полимеров к субстратам различной природы несомненна. [c.16]

В работе исследовано- окисление гидрохинона кислородом в присутствии комплексов полиамфолит-металл. За ходом процесса следили по изменешго концентрации хинона (/ -245 нм) во времени. [c.101]

В комплексах А я В, возникающих в результате переноса заряда (Л) или образования ионной пары (В), имеет место повышение положительного заряда на атоме переходного металла. Подобные же эффекты следует ожидать и в комплексах, возникающих с участием димерной формы я-аллильного соединения. К I группе электро-ноакцепторов, образующих КПЗ, следует отнести галогенпроизвод-ные хинонов, причем эффективность их действия падает по мере уменьшения содержания галогенидов, что находится в соответствии [c.150]

Трудно, глядя на формулу 1-(2-пиридилазо)-4-нафтола (IX), сделать заключение, что этот реагент способен давать внутрикомплексные соединения. Между тем соединения образуются, причем не менее характерные, чем комплексы 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола, ПАН(Х), комплексообразующие возможности которого очевидны. При реакции IX (га-ПАН) с металлами выделяются ионы водорода [33, 34]. По-видимому, в и-ПАН происходят таутомерные превращения с образованием хинонной структуры, в результате чего подвижный водород оказывается фактически у азогруппы или, скорее, у пиридинового азота. [c.16]

В качестве вулканизующих агентов для силоксанового каучука была использована проникающая радиация [4011, перекись цинка [402—4051, перекись бензоила [406, 4071, гидроперекись изопропилбензола или п-трет.бутилизопропилбензола [408, 409], азо-бис-изобутиронитрил [410] и бораны или их комплексы с аммиаком или аминами [411, 412]. Сырую резиновую смесь готовят смешением компонентов на вальцах, затем подвергают созреванию в течение 24 час., формуют при 150° и 150 кПсм и вулканизуют при 120° в течение 8 час. [413]. Приведены [414—4171 типичные рецептуры смесей и методы их переработки. В качестве веществ, снижающих избыточное структурирование каучука, используют дифениламин, монобензило-вый эфир гидрохинона, 2,6-ди-трет.бутил-4-метилфенол и ди-трет.алкилгидрохиноны [4181, силикат циркония, цирконаты или фторцирконаты металлов [419]. Силоксановые каучуки с улучшенной остаточной деформацией при сжатии получают, вводя в смесь до 2 вес.% диалкилдитиокарбаматов металлов [420] или до 10% хинонов или их моноалкиловых эфиров [421]. [c.274]

Различие в устойчивости близких по строению соединений металла с ди- и олигоолефинами существенно определяется прочностью обратного взаимодействия металла с олефином. Присоединение электроотрицательных заместителей, находящихся по соседству с двойной связью, например группы СО, неизбежно приводит к уменьшению энергии разрыхляющих орбиталей олефина и. следовательно, к усилению обратного взаимодействия [375, 421]. Однако такие лиганды, как циклопентадиенон, хинон, циклогептатриен-1,3,5-он (тропок) или циклооктатриен-1,3,5-он часто образуют более устойчивые комплексы с металлами, чем чистые ди- и олигоолефины. Известно, что бис-(дуро-хинон) никель [374] устойчив на воздухе и при нагревании до 205°, тогда как бис-(циклооктадиен-1,5) никель [428] высоко реакционноспособен и легко окисляется на воздухе поэтому не удивительно, что дурохинон способен замещать олефиновые лиганды, например в Ni( 8Hi2)2 [370]. [c.17]

В последние годы Шрауцер и Тире получили многочисленные комплексы никеля с хиноном и детально изучили их свойства и строение. Одним из первых был получен красный кристаллический бас-(дурохинон) никель (0), образующийся с хорошим выходом из N1(00)4 и дурохинона в бензоле [374, 375]. Он совершенно устойчив на воздухе вплоть до 205° и разлагается разбавленными кислотами. В ИК-спектре полоса поглощения, соответствующая колебаниям кетонной СО-группы, лежит при 1577 см т. е. на 52 см ниже по сравнению со свободным дурохиноном, что указывает на поляризацию карбонильных групп, которая может быть обусловлена переносом заряда от металла на низколежащую вакантную молекулярную орбиталь дурохинона. Хорошая растворимость Ы1(0р)2 в полярных органических растворителях согласуется с таким распределением зарядов. [c.85]

Структурные исследования также показали, что циклоокта-диен-1,5 очень мало искажается при координации и что расстояние от атома никеля до двойных связей циклопентадиена-1,5 меньше, чем до двойных связей дурохинона. В отличие от дурохинона олефиновый лиганд в этом комплексе легко заме-, щается на другие лиганды. Можно было ожидать, что дурохинон— более сильный лиганд и должен иметь более короткие расстояния между атомами углерода С = С-связей и атомом никеля. Однако не следует считать, что в связи дурохинона с никелем принимают участие только две изолированные двойные связи хинона, поскольку показано, что никель взаимодействует с молекулярными орбиталями хинона, охватывающими все шесть атомов углерода (и в меньшей степени также два атома кислорода). Возможно, что дурохинон кинетически замещается труднее, однако вполне вероятно, что он более прочно связан, чем циклооктадиен-1,5. В ИК-спектрах комплексов я = С5Н5М (Дурохинон), где М = Со, Rh или 1г, колебания кетонных групп наблюдаются в виде дублета это означает, что группы С = 0 не лежат в одной плоскости (плоскости кольца), по-видимому, они ОТ клонены в сторону от металла,так же как в комплексе никеля 8.13. [c.380]

В молекуле SOj имеется неподеленная пара электронов, и она может проявлять себя как основание Льюиса действительно, первой стадией в приведенной выше реакции, вероятно, является сольватация. Действительно, для SOj известны донорные комплексы [281 с металлами, в то время как некоторые амины дают с SOg комплексы с переносом заряда состава 1 1. Среди последних, например, имеется слегка желтый кристаллический комплекс с п-толуидином электроны, вероятно, переносятся от атома азота на несвязываюшл ю орбиталь акцептора, локализованную на атоме серы [29]. Кристаллы, образованные с хиноном или другими соединениями с водородной связью, являются клатратами (ср. S02-7H20 см. стр. 402). [c.399]

Электроотрицательные заместители в метаположении к диазогруппе сдвигают электронное равновесие в сторону структур (Пб) и (Пв), и поэтому хинондиазиды с электроотрицательными заместителями в метаположении реагируют с третичными фосфинами гораздо энергичнее незамещенных соединений [5]. Некоторые о-хинондиазиды (хризенхинон-5,6-диазид-6, фенантрен-хинон-9,10-диазид-10) не реагируют с соединениями трехвалентного фосфора. В таких случаях для понижения электронной плотности диазогруппы используют свойство о-хинондиазидов образовывать комплексы с солями тяжелых металлов, например с хлористым цинком. Эти комплексы легко вступают в реакцию с третичными фосфинами, но при этом получаются не свободные о-хинонфосфазины, а их комплексы с хлористым цинком [5, 20] [c.241]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы металлов с хинонами: [c.398] [c.186] [c.398] [c.378] [c.381] [c.16] [c.5] [c.110] [c.229] [c.136] [c.443] [c.264] [c.419] [c.306] [c.551] [c.166] [c.595] [c.508] [c.132] [c.595] [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология