Константа равновесия и изменение стандартной свободной энергии

Как связана константа равновесия с изменением стандартной свободной энергии [c.110]

Константу равновесия токообразующей реакции можно рассчитать из величины изменения стандартной свободной энергии, пользуясь уравнением [c.141]

Рассчитайте константу равновесия и изменение стандартной свободной энергии при 25 °С для реакции 3, исходя из полученных [c.238]

Если известно изменение стандартной свободной энергии реакции, то это дает возможность предсказывать способность реакции к самопроизвольному протеканию, оценивая ее по величине константы равновесия. Если К велика, как в случае гальванического элемента Zn- u, величина AG° отрицательна и реакция может протекать самопроизвольно, так как она обладает большой движущей силой. И наоборот, если для обратимой реакции К имеет очень низкое значение, скажем 10" °, величина AG° положительна и реакция не может протекать самопроизвольно иногда говорят, что в этом случае реакция неспособна выполнять полезную работу. [c.319]

С помощью уравнения (17.16) можно вычислить значение константы равновесия К для реакции, протекающей при температуре Т, если известно изменение стандартной свободной энергии для происходящего в этой реакции превращения. Следует лишь позаботиться о том, чтобы значение универсальной газовой постоянной К было выражено в единицах, согласующихся с единицами измерения АС°. В качестве примера рассмотрим вычисление константы равновесия для реакции, протекающей в электрохимическом элементе, если известно изменение стандартной [c.318]

Термодинамическая константа равновесия служит мерой изменения стандартной свободной энергии Гиббса AG, а также энтальпии АН° и энтропии AS комилексообразования [c.102]

Поэтому равновесие между ионизованной и неионизованной формами после замещения должно быть более сильно смещено в сторону неионизованной формы по сравнению с муравьиной кислотой. Действительно, как показывает опыт, уксусная кислота р/(а 4,76) является более слабой, чем муравьиная (р/(а 3,77). Однако общее изменение структуры небольшой молекулы муравьиной кислоты при замене Н-атома на СНз-группу. настолько велико, что приведенное выше простое объяснение может и не отражать основные причины наблюдаемого различия. Вполне возможно, что существенное изменение формы молекулы муравьиной кислоты при замещении Н-атома на СНз-группу может привести к сильным различиям в их способности к сольватации. Для выяснения этого вопроса вспомним, что константа кислотности /Са связана с изменением стандартной свободной энергии ионизации А0° соотношением [c.75]

Расчет константы равновесия из значений э.д.с. гальванического элемента. Константу равновесия реакции можно рассчитать, исходя из изменения стандартной свободной энергии, пользуясь уравнением [c.249]

ДСаэв и ДЯ298 значения энтропий, приводимые в таблицах, являются не относительными, а абсолютными, обсуждение чего выходит за рамки нашего учебника. Из (1,42) видно, что между изменением стандартной свободной энергии и константой равновесия имеется непосредственная связь. [c.28]

Центральным моментом трактовки Темкина является использование правила переноса изменений равновесия на скорость (IV,15), следствием которого являются выражения (IV,18). Как показано в работе [79], правила (IV,15) или (IV,18) эквивалентны линейным соотношениям между изменениями стандартной свободной энергии Гиббса нри активации и адсорбции. Действительно (см. главу III), константу скорости и коэффициент десорбции (111,85) можно записать так [c.100]

Выше было показано, что константа равновесия связана с соответствующим изменением стандартной свободной энергии уравнением следующего типа [c.131]

Эта величина представляет собой изменение стандартной свободной энергии Гиббса, поскольку в исходном состоянии реагирующие вещества были в своих стандартных состояниях, а в конечном состоянии продукты реакции также находятся в своих стандартных состояниях. В то же время состояние веществ в равновесном ящике не изменилось. Величина ЛС должна служить характеристикой свойств исходных веществ и продуктов реакции и при постоянной температуре является константой. Поэтому и правая часть уравнения (А.17) должна быть константой, а именно константой равновесия [c.258]

Константа равновесия ее при расчете на мольные доли составляет 72 ( 50)%, откуда в соответствии с прежними оценка-ми изменение стандартной свободной энергии при 1200°С равно —13 ккал. [c.149]

Любая химическая реакция характеризуется определенным изменением стандартной свободной энергии ДС°. [Ниже будет показано, что величина ДС° отличается от величины ДО, которую получают из уравнения (1).] Для данной химической реакции изменение стандартной свободной энергии есть величина постоянная ее можно вычислить из константы равновесия этой реакции для стандартных условий, т.е. температуры 25°С (298 К) и давления 1 атм (760 мм рт. ст.). Константа равновесия реакции А + В С -Ь О равна (разд. 4.5) [c.409]

Теперь, когда мы определили константу равновесия химической реакции, мы можем вычислить изменение стандартной свободной энергии для этой реакции, которое принято выражать в калориях на моль реагирующего вещества. Калория-это единица, чаще всего применяемая в биологии для измерения энергии. Численно она равна количеству энергии в форме теплоты, кото,рое необходимо для нагревания 1,00 г воды от 15 до 16°С. Изменение стандартной свободной энергии ДС° вычисляют из уравнения [c.409]

Таблща 14-2. Соотношение между константами равновесия и величинами изменения стандартной свободной энергии химических реакций [c.410]

Следует ясно отдавать себе отчет в том, что изменение свободной энергии АС и изменение стандартной свободной энергии АС° -это две разные величины. Как мы уже знаем, при любом спонтанном химическом или физическом процессе свободная энергия реакционной системы всегда уменьшается, т.е. АС выражается всегда отрицательной величиной. Но мы знаем также, что любой химической реакции соответствует строго определенное изменение стандартной свободной энергии АС°, которое может быть положительным, отрицательным или равным нулю в зависимости от константы равновесия данной реакции. По величине изменения стандартной свободной энергии АС мы судим о том, в каком направлении и как далеко пойдет реакция до того момента, когда в системе установится равновесие, если эта реакция протекает в стандартных условиях, т.е. при исходных концентрациях всех компонентов 1,0 М, pH 7,0 и температуре 25°С. Величина АС , следовательно, есть строго определенная константа, характерная для каждой данной реакции. Истинное же изменение свободной энергии АС для данной химической реакции зависит от условий, при которых эта реакция фактически протекает (т. е. от концентрации реагирующих компонентов, pH и температуры), а эти условия могут и не совпадать со стандартными. Кроме того, величина АС любой реакции, стремящейся к равновесию, всегда отрицательна и уменьшается по абсолютной величине (становится менее отрицательной) с приближением к равновесию в момент достижения равновесия она равна нулю, и это свидетельствует о том, что за счет данной реакции больше уже не может быть произведено никакой работы. [c.412]

Суммарная реакция также имеет свою константу равновесия,, и, следовательно, для нее можно рассчитать изменение стандартной свободной энергии АС°. Это подводит нас к очень важному свойству изменений стандартной свободной энергии. Оказывается, величины АС° последовательно протекающих химических реакций аддитивны. Изменение стандартной свободной энергии суммарной реакции А С, которое мы обозначили через AGs, равно алгебраической сумме изменений стандартной свободной энергии двух ее отдельных стадий, т.е. величин АС и АС . [c.413]

Изменение константы равновесия с температурой. Вычитанием суммы величин, представляющих изменение с температурой стандартных свободных энергий исходных веществ, из соответствующей суммы для продуктов реакции получается следующее уравнение для температурной зависимости изменения стандартной свободной энергии химической реакции [см. уравнение (5.11)] [c.87]

Часто оказывается возможным вычислить изменение стандартной свободной энергии АС для какой-либо реакции даже в том случае, когда константа истинного равновесия этой реакции нам не известна. Это можно сделать, если удастся связать исследуемую реакцию с какой-нибудь другой реакцией (для которой известна величина АС° ) и определить константу равновесия суммарной реакции. [c.413]

Вычисление величины AG° по константе равновесия. Вычислите изменение стандартной свободной энергии следующих метаболически важных ферментативных реакций при 25°С, исходя из приведенных значений констант равновесия (pH 7,0) [c.436]

Как мы уже указывали, свободная энергия есть функция состояния, и ее изменение, АО, зависит от начального и конечного состояния системы. Это важное свойство дает нам право рассчитывать изменение свободной энергии путем вычитания свободной энергии образования исходных веществ из свободной энергии образования продуктов реакции. Если величины свободной энергии известны, то по уравнению (П.5) может быть вычислена константа равновесия. Поэтому очень удобно заранее определить и свести в таблицу значения стандартной свободной энергии образования различных соединений, АО/. В таком случае изменение стандартной свободной энергии, сопровождающее ту или иную реакцию, может быть получено из величин стандартной свободной энергии образования исходных и конечных веществ. В табл. 2 приведены значения АО/ для некоторых соединений, относящиеся к нормальному состоянию данного вещества — при 1 атм и 25°. Величина АО/ для любого Элемента в стандартных условиях принимается равной нулю. [c.28]

Второе упрощение, которое мы сделае.м, гораздо менее оправдано. Уравнение 7 связывает отнощение констант равновесия двух реакций К К н разницу изменений стандартной свободной энергии А А/- ". Однако, рассматривая резонанс в различных молекулах, мы обычно можем судить только о разницах Е = Е Е между соответствующими изменениями внутренней (а не свободной) энергии. Поскольку для реакций при постоянных давлении Р и температуре Т [c.239]

При выращивании из раствора константа равновесия связана с изменением стандартной свободной энергии в процессе роста ДО уравнением [c.85]

В случае обратимых электрохимических реакций пропорционален изменению стандартной свободной энергии АР° (константы равновесия К) окислительно-восстановительной реакции (если пренебречь незначительной разностью в коэффициентах активности и диффузии окисленной и восстановленной форм) [c.105]

Константа равновесия и изменение стандартной свободной энергии. Рассмотрим химическое изменение состояния, выражаемое уравнением [c.83]

Иногда поверхностно судят о возможности протекания той или лной реакций только на основании величины Д2, . пренебрегая тем значением, которое имеет для решения этого вопроса численная величина константы равновесия К- Если изменение стандартной свободной энергии для данной реакции при комнатной температуре выражается большой отрицательной величиной порядка — 50 ООО кал, то нет сомнения, что реакция в подходящем интервале температур завершится полностью при условии, если будет найден катализатор, в присутствии которого реакция пойдет с измеримой скоростью. С другой стороны, когда изменение свободной энергии равно величине порядка, например 6000 кал, то иногда несколько поспешно заключают, что достаточно ввести это количество энергии в реагирующую систему для получения стехиометрического количества продуктов реакции из соответствующего числа молей реагентов. Действительно, если реакция может быть выполнена в гальваническом элементе, то минимальное количество энергии, требуемое для ее осуществления по химическому уравнению, будет равно 6000 кал или 25 ООО джоулей но если только продукты электролиза не будут постоянно удаляться из сферы реакции, то процесс в элементе станет весьма малопроизводительным или даже вообще прекратится. Однако, поскольку большинство реакций протекает обычно не в гальванических элементах, а в обыкновенных реакционных сосудах, то величина 6000 кал определяет численное значение величины К, которое,в свою очередь, определяет максимальную степень превращения, возможную в реагирующей системе, когда в ней присутствуют все необходимые компоненты. Если один (или несколько) продуктов реакции выбывают из зоны реакции в виде пара или твердого осадка, то реакция доходит до конца но этот вывод известен качественно уже из принципа Ле-Шателье, без привлечения представлений о свободной энергии. В таких случаях важно знать общее изменение эн.тальпии при реакции, так как оно определяет количество тепла, которое должно быть сообщено системе, для того чтобы провести реакцию и поддержать температуру, при которой скорость реакцйи будет соответствовать практическим требованиям. V [c.85]

Расчет свободной энергии из молекулярных характеристик может быть приведен по формуле (VIII.58). Знание изменения стандартной свободной энергии при химической реакции позволяет рассчитать по формуле AG°= = —RT nkp константу равновесия Ki> (см. гл. II). Однако представляет интерес установить и непосредственную связь между константой равновесия и суммой состояний. Рассмотрим химическую реакцию A+2B=D. [c.166]

Чаше всего стандартные изменения свободной энергии и энтропии вычисляют при 298 К. Их относят к 1 моль образующегося вещества из простых веществ. Для любого простого вещества в стандартном состоянии АС° = 0 (см. табл. 1). В отличие от АСгэа и АЯг эз значения энтропий, приводимые в таблицах, являются не относительными, а абсолютными. Из (Е40) видно, что между изменением стандартной свободной энергии и константой равновесия имеется непосредственная связь. [c.32]

До сих пор почти ничего не говорилось о коэффициентах активности, которые фигурируют в выражении для абсолютной скорости реакции (1). Отношение ы--. соответствующим образом определенных коэффициентов активности служит для перевода активационного равновесия из условий, при которых вычислялось /С , в другие условия. Иначе говоря, отношение коэффициентов активности учитывает изменение стандартной свободной энергии процесса активации под влиянием внешних воздействий [396]. При расчете отношений констант скоростей реакций изотопных молекул необходимо знать только относительное изменение отношения адав.../а аы--- или, вернее, только величины ад/сг при изотопном замещении. Другими словами, коэффициенты активности обусловливают дополнительный изотопный эффект только в том случае, если изотопное замещение вызывает изменение вклада внешних факторов в свободную энергию активации. [c.50]

Мы записываем выражения для коэффициента распределения и константы равновесия так, что в числитель соответствующего выражёния попадают концентрации веществ, стоящих в правой части уравнения. В то же время изменение стандартной свободной энергии определяется как разность стандартной свободной энергии ве- [c.98]

Почти одновременно несколькими группами ученых [32, 137, 292] было найдено, что описанные выше эффекты заместителей могут быть выражены количественно посредством эмпирических уравнений органической химии. Влияние заместителя на изменение свободной энергии активации или на изменение стандартной свободной энергии может быть разделено на независимые составляющие полярный, резонансный и, если необходимо, стерическип эффекты. Эмпирические константы, характеризующие эти эффекты каждого заместителя, были получены при сравнении логарифмов констант скоростей или равновесий подходящих реакций производных с такими заместителями. Различия в стандартных редокс-потенциалах обратимых систем пропорциональны изменению стандартной свободной энергии, а в потенциалах полуволн необратимых систем — изменению свободной энергии активации. Это позволяет использовать указанные выше константы для редокс-потенциалов. [c.266]

Каждая из этих реакщ1й характеризуется определенной константой равновесия и определенным изменением стандартной свободной энергии, ДС и АС . Поскольку эти две химические реакции протекают последовательно одна за другой, мы можем исключить компонент В и записать суммарную реакцию в виде [c.413]

Расчет изменений стандартной свободной энергии на основании измерения константы равновесия и уравнения (11.22) на первый взгляд не является тривиальным. Для реакций, включающих отщепление или присоединение протона (весьма обычных в биохимических процессах), такие расчеты могут быть выполнены тремя разными способами, причем все три способа правильны. Первой измеренной константой равновесия была константа равновесия реакции гидролиза этилацетата, определенная Бертло и Гиле-сом в 1863 г. На примере этой реакции можно рассмотреть все три способа, используемых для подсчета изменений стандартной свободной энергии. [c.25]

Обобщая сказанное, следует отметить, что каждый из этих трех способов расчета правилен и полезен. Первые два позволяют вычислить не зависящее от pH изменение стандартной свободной энергии, а третий — изменение стандартной свободной энергии в зависимости от pH. Таким образом, третий способ расчета дает величины AG , относящиеся только к тем значениям pH, для которых они были вычислены. При использовании двух первых способов расчета изменений свободной энергии по уравнению (П.21) необходимо знать истинные концентрации всех веществ с учетом кислотно-основного равновесия. Для. третьего способа достаточно знать общие концентрации. Третий способ, по-видимому, наиболее удобен при решении различных биохимических проблем. Во-первых, биохимические реакции, как правило, протекают при pH, равном или близком к 7,0. Во-вторых, для расчета изменений стандартной свободной энергии при помощи первого или второго способа необходимо знать величины констант диссоциации кислот, принимающих участие в реакции, а эти величины для биологически ваншых соединений часто неизвестны. И наконец, первый способ не совсем удобен с методологической точки зрения, так как он часто не вполне точно отражает истинную реакцию, протекающую в растворе. [c.27]

Величина изменения стандартной свободной энергии для этой реакции была рассчитана косвенным путем, исходя из эксперименталгшо найденной константы равновесия Kgq реакции, катализируемой глутаминсинтетазой [c.27]

При определении шкалы селективности различных ионов лучше рассматривать равновесие как гетерогенное, а смешанную форму ионита — как твердый раствор. В этом случае выбирают сравниваемые состояния для А- и В-форм в виде чистых веществ, т. е. чистые А- и В-формы [В34, 35], так как константа равновесия является тогда характеристикой изменения стандартной свободной энергии, сопровождающего переход в процессе ионного обмена одной формы полностью во вторую. На этом основании Боннер с сотр. В39, 43] составили шкалу селективности для адсорбции раздичных катионов на ионите Дауэкс-50 из растворов, имеющих ионную силу, равную 0,01 М. Этот метод описывается ниже. [c.59]

Здесь основание В является катализатором (В может, конечно, быть и анионом, например ОН в этом случае ВН+ представляет собой HjO). В зависимости от константы равновесия ki протонного обмена между исходными кислотой и щелочью и константы скорости 2 из этой схемы следуют [9] различные предельные кинетические результаты. Вообще можно установить зависимость между свободной энергией активации переноса протона и константой равновесия или изменением стандартной свободной энергии суммарного кислотно-основного равновесия, как, например, в случае электропроводности в водно-спиртовых растворах сильных кислот это соотношение известно под названием правило Брен-стеда . Недавние кинетические исследования, выполненные методом ЯМР [242], указывают на наличие зависимости между константами скоростей протонного обмена и рКл органических кислот , действующих как акцепторы протонов, донорами которых в метаноле являются метоксониевые ионы. [c.163]

До сих пор мы раосмапривали константы равновесия при одной температуре. Они связаны с изменением стандартной свободной энергии соотношением [c.92]

Косвенные измерения теплот реакций. Точные величины изменений энтальпии, сопровождающих физические или химические изменения состояния, могут быть также получены из температурного коэфидиента изменения стандартной свободной энергии, соответствующего данной реакции. Для этого в случае химической реакции изменение свободной энергии выражают либо в, виде наблюдаемой константы равновесия, либо в виде электродвижущей силы, найденной для данной реакции. Затем, пользуясь меходами, описанными в гл. VI, получают искомую теплоту реакции или теплоту образования из найденной зависимости К или Е от абсолютной температуры. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология