Стереохимия циклических форм

Стереохимия циклических форм [c.145]

За последние 20—25 лет возникла и бурно развивается новая область стереохимии углеводов — область изучения их конформации (см. [1—6 ]). Не будет преувеличением сказать, что вновь наступившая в химии углеводов эра по своей значимости не уступает эре, последовавшей после открытия циклических форм углеводов и таутомерии открытых и циклических форм. [c.35]

Сам факт, что тип гликозидной связи в полисахаридах является определенным (а-1,4 Р-1,6 и т. д.), указывает, что при ее образовании конфигурация относительно аномерного атома углерода стабильна (по сравнению со свободными сахарами, где циклические а- и р-формы легко превращаются одна в другую). Это дает возможность использовать систематические наименования олиго- и полисахаридов с указанием стереохимии соединения, размера колец и способа их связывания. [c.11]

Хорошо известная зависимость физиологического действия стероидных гормонов от их конфигурации заставляет особенно внимательно относиться к стереохимии аддуктов, получаемых при диеновом синтезе в стероидном ряду. Во многих случаях основой для определения строения продуктов реакции служили общие закономерности протекания диенового синтеза. Поэтому следует кратко остановиться на этих закономерностях, и в первую очередь на тех из них, которые определяют взаимную ориентацию диена и диенофила в процессе реакции. Такая ориентация определяется прежде всего формой переходного состояния. По современным представлениям , переходное состояние при диеновом синтезе представляет собой циклический комплекс, в котором диен и диенофил лежат в параллельных плоскостях А и В, а четыре реакционных центра находятся в одной плоскости [c.10]

Для циклических терпеноидов, особенно для высщих терпеноидов, проблемы стереохимии представляют огромный интерес и довольно сложны. За последние годы эта область получила значительное развитие, и сейчас имеется достаточно много новых данных не только о стереохимии молекулы в целом, но и роли пространственных факторов в переходных состояниях н в механизмах реакций. В тесной связи с химией терпеноидов находятся исследования, касающиеся стереохимии циклогексано-зого кольца. Один из важных выводов, полученных в результате этих исследований, состоит в том, что предпочтительной формой или конформацией подвижного циклогексанового кольца [c.44]

Одним из первых успехов только что нарождавшейся стереохимии Циклических соединений явилось создание теории напряжения Байера, успешно и красиво объяснившей неустойчивость циклопропана и циклобутана и высокую стабильность соединений ряда цикло-пентана. Байер обратил внимание на то, что в трехчленных и четырехчленных кольцах по очевидным геометрическим причинам валентные углы углерода (109°28 ) должны уменьшиться до 60 и 90°, соответственно, создавая в результате значительное напряжение молекул. Наоборот, в пятичленном кольце циклопентана по той же причине углы почти точно соответствуют валентному углу. Однако дальнейшее развитие теории встретилось с неожиданными трудностями. Плоские, по представлениям Байера, кольца циклогексана, циклогептана и т. д. должны были бы характеризоваться растущим с увеличением кольца напряжением, но оказалось, что они весьма устойчивы. Особенно устойчивыми оказались циклогексан и его производные, а также синтезированные Ружичкой соединения с числом атомов С в цикле от 15 до нескольких десятков. По теории напряжения существование таких соединений вообще считалось невозможным. Правда, в дальнейшем Заксе и Мор показали, что циклогексан может быть свободен от байеровското напряжения, если его атомы углерода расположены не в плоскости, а в пространстве. Они предложили две такие пространственные модели, получившие названия кресла XI и ванны, или лодки, XII. Казалось бы, эти формы совершенно равноценны и должны отвечать двум изомерным цик-логексанам, которые, возможно, трудно или совсем неразделимы. Однако в дальнейшем различными физическими методами (с помощью спектров комбинационного рассеяния [571, ИК-спектроскопин [c.37]

Дадим ряд определений из области химии и стереохимии сахаров и полисахаридов. a-D-глюкоза (a-D-глюкопираноза), или циклическая форма глюкозы,— типичное мономерное звено многих полисахаридов. Для изображения структуры моно- или полисахари-доц используют три типа формул [c.9]

Необходимо кратко остановиться на изображении циклических формул сахаров. В настоящее время в литературе циклические формы сахаров чаще всего изображают в виде равностороннего шести- или пятиугольника, один из углов которого занимает окисный атом кислорода, а атомы водорода, гидроксильные группы и другие заместители располагаются над и под плоскостью кольца в зависимости от стереохимии сахара. Не всегда само собою разумеющимся является переход от написания циклической формулы сахара, произведенной из фишеровской формулы, к формуле с правильным шестиугольником. Обычно для правильного написания последней следует сделать поворот заместителя на формуле у С(5)В гексозе (илиQ4)B пентозе) и у гликозидного гидроксила так, чтобы связи окисного кислорода находились на одной прямой с основной цепью С—С связей сахара, после чего переписать формулу в виде правильного пяти- или шестиугольника. Приведем несколько примеров. [c.39]

На этот вопрос дает ответ стереохимия, и ответ этот — циклическая форма. Открытая оксоформа появляется лишь в растворе. [c.445]

Нуклеофильное замещение при гликозидном центре может протекать 7 ак по механизму 5д1, так и по механизму 5д,2. В соответствии с общими закономерностями стереохимии этих реакций одновременно с замещением может протекать частичная или полная рацемизация при гликозидном центре или обращение конфигурации. В производных циклических форм сахаров с ацилированными спиртовыми гидроксилами нуклеофильное замещение при гликозидном центре часто сопровождается соучастием соседней ацилоксигруппы как при реакциях типа 5д,1, так и при реакциях типа 5д,2 и приводит к промежуточному образованию циклического ортоэфирного катиона I. Для протекания такой реакции по типу 5д, 2 необходимо н /юнс-расположение заместителей при —Сз (1,2-транс-ачоме-ры) дли реакци11 типа 5д,1 конфигурация при не существенна [c.189]

В целом свойства высших сахаров мало отличаются от свойств обычных моносахаридов и определяются теми функциональными группами, которые они содержат. Так, высшие альдозы проявляют все свойства, характерные для обычных альдоз высшие кетозы соответствуют обычным кетозам и т. д. Высшие сахара так же, как и обычные моносахариды, легко образуют простые и сложные эфиры, реагируют со спиртами и фенолами с образованием гликозидов, дают все известные для обычных сахаров производные по карбонильной группе, легко окисляются до альдоновых кислот и восстанавливаются до полиолов, легко подвергаются превраш,ениям под действием кислот и ш,елочей и т. д. Интересно отметить, что высшие сахара по некоторым физическим (оптическое вра-ш,ение) и химическим свойствам (образование нерастворимых фенилгидразонов, комплексов с солями ш,елочноземельных металлов и т. д.) очень близки к гексозам, если стереохимия первых четырех асимметрических углеродных атомов гексозы совпадает с таковой у высшего сахара. Такое совпадение свойств распространяется не только на циклические формы сахаров, их гликозидов и лактонов, но проявляется также и в свойствах амидов, феннлгидразидов, бензимидазолов и т. д. Наглядным примером является приведенное в табл. 14 сравнение величин оптического враш,е-ния производных )-гулозы и О-эритро-О-гуло-октозы [c.318]

Э. Фишер подробно изучил строение и свойства глюкозы, в том числе стереохимию этого моносахарида. Он установил, что значительная часть свойств глюкозы может быть понята в терминах открытой формы. Вместе с тем следует иметь в виду возможность перехода открытой формы формула Фишера) в циклическую форму формула Толленса). Шестичленные циклические формы моносахаридов называют пиранозами (в основе этого термина лежит название оксациклогексадиенов - пиранов). [c.475]

Развитие структурной стереохимии углеводов сопровождалось важными достижениями в физических методах анализа, а в некоторых случая с и обусловливало их. Например, примененный Хадсоном [38] црн выводе правил изоротации принцип оптической сулёр позиции стал определяющим для установления конфигурации при С] в циклических формах сахаров. Позднее Лемье и сотр. [39] сделали вывод о зависимости между величиной константы спин-спиновего взаимодействия протонов при вицинальных атомах углерода в ЯМР-спектрах и величиной торсионного угла между проекциями С—Н-связей. Это обстоятельство ачи теЛьно облегчило развитие конформационного анализа как в химии углеводов, так и в других областях орга нической химии. [c.16]

Не будет преувеличением сказать, что наступившая в химии углеводов эра, являющаяся новым этапом развития стереохимии сахаров, по своей значимости не уступает эре, последовавшей после открытия циклических форм углеводов и таутометрии откры- тых и циклических форм. [c.5]

В пользу циклической структуры моиоз свидетельствуют также данные стереохимии. Так, для линейной формы пентозы, обладающей тремя асимметрическими атомами углерода (отмечены звездочками), можно было бы ожидать существование восьми (2 ) стереоизомеров. На деле же обнаруживается 16 (т, е. 2 ) изомеров, что указывает на наличие в молекуле четырех асимметрических атомов. Как видно нз представленной схемы, циклизация монозы увеличивает число асимметрических атомов на единицу. [c.158]

Даже если время жизни карбаниона невелико, ионы Юн 11 примут наиболее благоприятные конформации до атаки частицы Ш. Наиболее благоприятная конформация для обоих этих карбанионов одинакова, поэтому при атаке из них получается один и тот же продукт. Этим продуктом будет один из двух возможных диастереомеров, поэтому реакция оказывается стереоселективной, но поскольку из цис- и грамс-форм не получаются различные изомеры, то реакция не будет стереоспецифичной. К сожалению, это предсказание не проверено на олефинах с открытой цепью. За исключением субстратов Михаэля стереохимия нуклеофильного присоединения к двойным связям изучалась только на циклических системах, для которых существует только цис-изоие]). Для этих случаев показано, что реакция протекает стереоселективно, причем в одних случаях сообщается о сын-присоединении (см., например, [35]), [c.142]

Изучение взаимодействия различных М,М-бензилиденбискарбаматов с сопряженными пяти-, шести-, семи- и восьмичленными циклическими диенами [15, 16] показало, что бициклические уретаны 20 образуются во всех случаях, кроме циклоокта-1,3-диена. На основании анализа стереохимии продуктов реакции сделан вывод, что взаимодействие метиленбискарбаматов с сопряженными диенами протекает как ступенчатый циклический процесс через -форму протонирован-ного иминоуретана. [c.40]

Эфиры угольной кислоты . В ряду сахаров угольная кислота дает два типа эфиров — ациклические и циклические карбонаты. Ациклические эфиры угольной кислоты типа НОСООК (где К —остаток сахара), которые обычно получаются действием хлоругольных эфиров на моносахариды, мало чем отличаются от обычных эфиров карбоновых кислот и применяются редко. В то же время циклические карбонаты, этерифицирующие две гидроксильные группы моносахарида, представляют значительный интерес для синтетической химии углеводов. Циклические эфиры угольной кислоты, как правило, имеют пятичленный цикл и замыкаю гея п1эедпочти-тгльно на г ис-сс-гликольных группировках, для временной защиты которых они и применяются. В отличие от рассмотренных выше ацетатов и и бензоатов при образовании карбонатного цикла возникает бицикличе-ская структура типа цис-петалаш или г ис-гидриндана, поэтому образование циклических карбонатов находится под строгим контролем стереохимии исходного моносахарида . Действительно, поскольку циклический эфир дают г ис-сс-гликольные группировки, в реакцию вступает таутомерная форма моносахарида, содержащая наибольшее число таких группировок, причем моносахарид нередко реагирует в фуранозной форме. [c.138]

Стереохимия стадии 2 может быть изучена при постановке исследований двоякого рода — изотопного обмена (+)-3-метилгексана и об.мена циклического углеводорода. При температуре выше 100°С на различных никелевых катализаторах (среди которых могут быть и пленочные катализаторы [44,45, 47]) и на палладиевом катализаторе [46] рацемизация происходит всякий раз, когда обменивается атом водорода у третичного углерода. Такая гетерогенно-каталитическая рацемизация должна близко примыкать к эпимеризации диалкоилциклогексанов, которая рассматривалась выше. Так, например, цис-1,2-и цис-1,4-ди-метилциклогексаны превращаются в транс-формы при пропускании над никелем в токе водорода при 175°С [51]. [c.60]

Диастереомеры алканов изучены значительно слабее, чем их циклические аналоги. Между тем, стереохимия этих соединений начинает привлекать в последнее время значительное внимание в исследованиях различных природных соединений. Так, в работе Эглинтона [23] было показано, что живая клетка, ответственная за фотосинтез фитановой кислоты растений, производит только один определенный пространственный изомер фитановой (3,7,11,15-тетраметилпентадеканкарбоновой) кислоты из четырех возможных. Более того, за несколько миллиардов лет, протекших с того момента, как возник фотосинтез, не изменились ни создаваемый пространственный изомер фитановой кислоты, ни его оптическая форма. Не меньший интерес имеют работы по определению генетических связей между фитолом и изопреноида-ми [28, 29]. [c.30]

Шести-я-электронное щестицентровое циклическое переходное состояние может быть представлено в виде конформаций кресла, ванны и искаженной ванны. Анализ всех возможностей привел к выводу, что энергетически наиболее благоприятной является форма кресла. Чтобы экспериментально выяснить, какая форма реализуется, Деринг и Рот исследовали стереохимию превращения 3,4-диметил-1,5-гексадиенов (мезо и рац) в различные изомеры -2,6-октадиена. Было установлено, что мезо-изомер перегруппировывается преимущественно в цис-транс-окталиен-2,6 (при 225 С в течение 6 ч), а рац-форма переходит в смесь 90% транс-транс- и 10% цис-цис-форш (при 180 °С в течение 18 ч) [17]. Процессы для мезо-формы могут быть представлены следующей схемой [c.37]

Стереохимия замещенных 1,3-диоксанов подробно исследована Э. Или-елом (см. обзор [48]). Эти циклические ацетали удобно получать из карбонильных соединений и 1,3-диолов, их спектры ЯМР легко поддаются расшифровке. В кислой среде устанавливается термодинамическое равновесие между экваториальной и аксиальной формами (схема 39). В отличие от замещенных циклогексанов эти формы переходят друг в Друга не в результате инверсии кресла, а путем изомеризации с раскрытием и новым образованием ацетильного цикла. Речь идет о цис-транс-изоме-рах, однако положение равновесия между ними определяется конформационной энергией заместителя Н. [c.383]

Теория строения в ее первоначальном виде дала методы определения способа и последовательности связи атомов в молекулах. Одпако она не предложила способов определения относительного расположения атомов в трехмерном пространстве (несмотря на то, что с самого начала эта теория не исключала возможности пространственного распределения атомов). Необходимость учитывать пространственное строение молекул,-их конфигурацию возникла в тот момент, когда стало ясно, что некоторые формы изомерий не могут быть предсказаны на основании первоначальной теории строения. Существуют два вида пространственной изомерии, или стереоизомерии (от стереос — пространство или твердое тело) оптическая и геометрическая. Новая глава теории строения, стереохимия, появилась в силу необходимости объяснить эти формы изомерии, однако вскоре она нашла применение и в других областях органической химии, главным образом в химии циклических соединений при исследовании механизмов реакций и в различных областях биохимии. [c.27]

Структура и стереохимия образующихся при этой реакции аддуктов аависят от взаимной ориентации диена и диенофила, которая в свою очередь определяется формой переходного состояния. По современным взглядам, переходное состояние нри диеновом синтезе представляет собой циклический комплекс, в котором системы двойных связей диена и диенофила лежат в параллельных плоскостях А и В (рис. 3, а), а четыре реакционных центра находятся в одной плоскости. [c.39]

Стереохимия нерегруппировки Коупа и, в частности, вопрос о конформации циклического переходного состояния, были изучены Дерингом и Ротом [178]. Был исследован 2,3-диметилгексадиен-1,5, который, обладая двумя эквивалентными асимметрическими атомами углерода, существует в рацемической и мезо-формах. Эти формы претерпевают перегруппировку Коупа при 180 и 225 °С соответственно, давая равновесную смесь, в которой преобладают продукты перегруппировки, т. е. изомерные октадиены-2,6 [c.715]

Настоящий перелом в конформационном анализе циклогексана и его производных произошел в 1950 г. после опубликования работы Дерека Бартона, посвященной исследованию зависимости между конформацией сложных циклических молекул и их реакционной способностью. Бартон указал на одну возможность тонкой изомерии в кресловидной форме , которая заключается в том, что в циклогексане возможны два тина связей С—Н-аксиальные и экваториальные соответствующие им заместители различаются в химическом поведении. Эти идеи Бартона, работы Прелога по макроциклическим соединениям и исследования Ривса по углеводам послужили мощным толчком развития конформациониого анализа и дальнейшего развития стереохимии органических соединений. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология